[發明專利]一種雙功能復合多孔膜及其制備和應用

有效

• 申請號: 201310303522.4
• 申請日: 2013-07-18
• 公開（公告）號: CN104300101B
• 公開（公告）日: 2017-05-03
• 發明（設計）人: 李先鋒;張華民;李云;段寅琦
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種液流電池用復合膜材料，特別涉及一種陽、陰離子復合多孔膜及其在液流電池中的應用。

背景技術

可再生能源發電系統的穩定供電及智能電網的建設迫切需要開發高效、廉價、安全可靠的大規模儲能技術。液流電池以其循環壽命長、能量轉換效率高、初次投資成本低、運行及維護費用低廉、環境友好、選址自由、響應時間短及可深度放電等優點，成為大規模儲能技術的首選之一。

全釩液流電池（Vanadium redox battery,VFB）以溶解于一定濃度硫酸溶液中的不同價態的釩離子在惰性電極上的電化學反應來實現電能和化學能的可逆轉化。正極為VO²⁺/VO₂⁺電對，負極為V²⁺/V³⁺電對，硫酸為支持電解質。正負極之間的離子交換膜允許H離子自由通過，限制V離子的通過。電極反應方程式如下：

正極：

負極：

總反應：

電池隔膜是影響VFB性能的關鍵材料之一。它主要有下面兩種作用：一方面提供電池內部的導電通道，使得某些離子在電場作用下通過以完成電流回路和維持電荷平衡，即較高的離子傳導性；另一方面起到分隔正負極電解液，防止正負極電解液中活性物質互串而導致的電池自放電現象，即較高的離子選擇性。同時考慮到電池的使用壽命和商業化推廣，隔膜還應具有較好的化學穩定性和較低的成本。美國杜邦公司開發的Nafion膜由于擁有良好的離子傳導性能和較高的化學穩定性，在VFB在電化學性能和使用壽命等方面具有優異的性能，是現在國內外開發和使用的主要膜材料。但由于Nafion膜價格昂貴，特別是應用于全釩液流電池中存在離子選擇性差等缺點，從而限制了該膜的工業化應用。因此，開發具有高選擇性、高穩定性和低成本的電池隔膜是目前VFB隔膜材料研究的熱點。

目前研發的材料從膜材料的結構上分為陽離子交換膜、陰離子交換膜和兩性離子交換膜，從膜的形貌上分為致密膜和多孔膜。致密膜的材料為各種離子交換膜，通過離子交換基團的傳質作用實現離子的傳輸。為降低成本，新開發的材料多為烴類離子交換樹脂，由于VFB電解液強酸、強氧化性的特點，離子交換基團的引入，往往使材料的化學穩定性變差，長期的電池壽命和穩定性仍與Nafion膜相比仍有相當差距。而以多孔膜作為VFB隔膜，可不引入離子交換基團，由于VFB電解液中釩離子和氫離子斯托克斯半徑存在差異，可通過調控多孔膜的孔徑分布，利用孔徑篩分效應來實現對釩離子和氫離子的選擇性分離。多孔分離膜具有化學穩定性佳、材料選用范圍寬、工藝成熟易放大，生產成本低等優點。

研究發現，僅通過孔徑調控，多孔膜的離子選擇性難以進一步提高，制約了多孔膜在VFB中的應用。本發明以多孔膜為基體，通過在多孔膜兩側的表面復合陽、陰離子雙功能樹脂層，來實現不同的用途。研究表明，由于VFB陽極電解液中存在的VO₂⁺具有強氧化性，可破壞膜的結構，而同陰離子交換膜相比，陽離子交換膜具有很高的抗氧化性和離子傳導性，實際組裝電池時對應電池的陽極側，可有效降低強氧化性電解質對膜結構的破壞。同陽離子交換膜相比，陰離子交換膜由于其帶正電的固定離子交換基團和釩離子的排斥作用使其在VFB中釩滲透率低，但其抗氧化性能較差，實際組裝電池時對應電池的陰極側，提高電池的庫侖效率。

發明內容

本發明目的在于提高多孔膜的選擇性，提供一種液流電池用陽、陰離子復合多孔膜及其制備方法和應用。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

以由有機高分子樹脂或磺化高分子樹脂中的一種或二種以上為原料制備而成的多孔膜為基體，在此基體兩側分別復合陽離子有機樹脂和陰離子有機樹脂，形成復合多孔膜。

所述陽離子有機樹脂為全氟磺酸樹脂、偏氟磺酸樹脂、磺化聚酮類、磺化聚砜類、磺化聚苯乙烯或聚丙烯酸中的一種或二種以上；

所述陰離子有機樹脂為氯甲基化的聚砜類樹脂或氯甲基化的聚酮類樹脂，與三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、吡啶、N-烷基乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-4’聯吡啶、咪唑、N-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑中的一種進行季胺化反應得到的陰離子有機樹脂；

其中聚砜類樹脂為聚醚砜、聚砜或聚芳醚砜樹脂，聚酮類樹脂為聚醚酮、聚醚醚酮或聚芳醚酮樹脂。