[發明專利]一種以復合離子液體為溶劑制備殼聚糖中空纖維膜的方法

有效

• 申請號: 201310303152.4
• 申請日: 2013-07-15
• 公開（公告）號: CN103409849A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發明（設計）人: 何春菊;馬博謀
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: D01F9/00
• 分類號: D01F9/00;D01F1/10;D01F1/02;D01D5/00;D01D5/06;D01D1/02
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所 31233
• 代理人: 黃志達

技術領域

本發明屬于中空纖維膜領域，特別涉及一種以復合離子液體為溶劑制備殼聚糖中空纖維膜的方法。?

背景技術

殼聚糖作為一種天然多糖材料，來源廣泛，結構上大量的功能性基團，如-NH2、-OH，使其可以作為吸附材料在污水處理、生物科技領域具有巨大應用前景。中空纖維膜因其大的比表面積和結構自支撐性能而得到廣泛研究。殼聚糖中空纖維膜結合了殼聚糖和中空膜結構兩者的優點，進一步拓寬了其應用領域并提高了工作效率。然而，殼聚糖由于分子內強烈的氫鍵作用和高結晶性而使其很難溶解于一般的有機溶劑之中，此外，中空纖維膜制備過程的復雜性也使得殼聚糖中空纖維膜的發展及其緩慢。早在1987年歐洲專利EP0077098A2首次報道了以稀醋酸、甲酸溶液為溶劑制備殼聚糖中空纖維膜；2006年，中國專利CN101020131報道了殼聚糖中空纖維膜在滲透汽化分離方面的應用。直到目前，關于制備殼聚糖中空纖維膜的文獻報道都是以稀醋酸溶液作為溶劑。?

近年來，離子液體因其熱穩定性好、不揮發、可回收利用等優點被譽為21世紀綠色溶劑而應用在有機合成、電化學等各個方面，特別要指出的是，離子液體還表現出了對多糖和蛋白質極強的溶解能力。而目前關于用復合離子液體溶劑體系制備殼聚糖中空纖維膜的報道至今尚未見報道。?

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種以復合離子液體為溶劑制備殼聚糖中空纖維膜的方法，該方法中使用的溶劑可以回收，不污染環境，具有可持續發展的戰略意義。?

本發明的一種以復合離子液體為溶劑制備殼聚糖中空纖維膜的方法，包括：?

（1）將殼聚糖粉末與復合離子液體溶劑混合，攪拌溶解，得到紡絲溶液；所得紡絲溶液中殼聚糖質量的百分含量為3-10%；其中復合離子液體溶劑由酸性離子液體和中性離子液體組成，其中酸性離子液體為甘氨酸硫酸鹽、甘氨酸鹽酸鹽、甘氨酸磷酸鹽等氨基酸鹽中的一種；中性離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽，其中酸性離子液體在復合離子液體溶劑中所占質量百分比為1-30%；?

（2）將紡絲溶液通過濕法紡絲或干噴濕法紡絲制備殼聚糖中空纖維膜。?

所述步驟（1）中殼聚糖粉末的脫乙酰度為75-99%，粘度為100-800cP。?

所述步驟（1）中溶解的參數為：溶解溫度為60-120℃，時間為10分鐘到100小時；所述的攪拌為機械攪拌，速率為10r/min-500r/min。?

所述步驟（1）中紡絲溶液含有小分子添加劑、水溶性添加劑中的一種或幾種；所述的小分子添加劑為二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）或二甲亞砜（DMSO）；水溶性添加劑為聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）、水溶性鹽（如NaCl、KCl、CaCl₂、NaSO₄等）；小分子添加劑、水溶性添加劑的一種或幾種的添加量為紡絲溶液總質量的0-15%。?

所述步驟（2）中的濕法紡絲的工藝參數為：紡絲壓力0.3-0.5MPa，紡絲溫度80-120℃；凝固浴為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀中一種或幾種的水溶液，或氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀中一種或幾種的水-無水乙醇混合液；凝固浴溫度為10-50℃；芯液的可選范圍與凝固浴相同；芯液溫度為20-50℃；水洗溫度為50-70℃。?

所述步驟（2）中的干噴濕法紡絲的工藝參數為：紡絲壓力0.3-0.5MPa，紡絲溫度80-120℃；凝固浴為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀中一種或幾種的水溶液，或氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀中一種或幾種的水-無水乙醇混合液；凝固浴溫度為10-50℃；芯液的可選范圍與凝固浴相同；芯液溫度為20-50℃；水洗溫度為50-70℃；空氣浴長度為0.1-20厘米。?

本發明中復合離子液體體系對殼聚糖具有優良的溶解性，所制得的殼聚糖紡絲原液可進行濕法、干噴濕紡紡絲，紡制的殼聚糖中空纖維膜結構均一，且具有優異的機械強度，在膜分離、醫用、污水處理領域有著巨大的應用前景。?

有益效果：?

（1）本發明的復合離子液體溶劑體系對殼聚糖具有極好的溶解性，所制得的殼聚糖紡絲原液可以進行濕法和干噴濕法紡絲；?

（2）本發明所使用的溶劑可以回收，不污染環境，具有可持續發展的戰略意義；?

（3）本發明紡制的殼聚糖中空纖維膜結構均一、且具有極高的斷裂強度，在膜分離、醫用、污水處理領域具有巨大應用前景。?