[發明專利]一種高純砷的制備方法

有效

• 申請號: 201310302403.7
• 申請日: 2013-07-18
• 公開（公告）號: CN103388085A
• 公開（公告）日: 2013-11-13
• 發明（設計）人: 許文林;李樹亮;徐福利;張小興;王雅瓊
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: C22B30/04
• 分類號: C22B30/04
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 盧亞麗

技術領域

本發明涉及一種高純砷的制備方法，特別是以工業級砷粗品為原料經氧化-酯化-精餾-水解-還原耦合技術制備高純砷的工藝方法，屬于精細化工技術領域。

背景技術

1.1制備高純砷的重要性

電子信息材料支撐著通信、計算機、網絡、半導體、光電、新能源、微機械、工業自動化等現代高科技產業，是電子信息產業的重要基礎材料。高純砷(質量分數不小于99.999%)是制備半導體材料砷化鎵(GaAs)和砷化銦(InAs)以及其他高純砷化合物(GaAlAs、GaInAsP等)的重要原料，高純砷也用作為半導體材料鍺和硅的重要摻雜劑。砷的化合物還用于制造農藥、防腐劑、染料和醫藥等。

1.2現有工藝技術及存在的主要問題

目前，現有工業化高純砷的制備工藝主要有氯化法(液相法)和升華法(固相法)。

1.氯化法

氯化法也稱液相法，是國內外普遍采用的制備高純砷的方法。該法一般以含砷95％～99％的粗砷為原料，由升華、氯化、精餾分離精制、氫氣還原等單元過程組成。

(1)升華：利用砷易升華，而鐵、鋅等雜質難升華的特點進行分離。一般在真空升華爐中進行，控制升華溫度615℃以上，使粗砷中的砷升華，將粗砷中的鐵、鋅等雜質分離脫除。

(2)氯氣氯化：在氯氣反應器中，氯氣與經上一步升華操作分離脫除鐵、鋅等雜質的物料在200℃～250℃下與干燥氯氣發生氯化反應生成三氯化砷，將常溫、常壓下以固相物料存在的砷轉變為液相物料三氯化砷，液相物料三氯化砷有利于進一步分離脫除硫、硒和碲等雜質，得到高純三氯化砷中間產物。

(3)精餾：在精餾塔中，利用三氯化砷和硫、硒和碲的氯化物揮發性的差異，采用精餾分離方法分離脫除硫、硒和碲等雜質，得到高純三氯化砷中間產物。

(4)氫氣還原：在管式反應器中，以氫氣為還原劑，將精餾后得到的高純三氯化砷，在高溫下還原為單質砷。

氯化法制備高純砷的工藝技術較成熟，生產的產品質量高，采用該工藝技術目前得到的產品純度可達99.999%以上。但是，該工藝技術存在以下問題：

(1)資源利用率低，廢氣數量大：氯化法的核心技術是砷與氯氣發生氯化反應生成三氯化砷，經過分離精制得到高純三氯化砷，再經氫氣還原得到單質砷，副產生氯化氫。在該工藝過程中，消耗氯氣，產生大量氯化氫廢氣，且難以實現氯氣的循環利用，不僅廢氣數量大，而且也造成氯氣資源的浪費。

(2)安全性差：氯化法的關鍵中間產物三氯化砷是一種易揮發的劇毒化學品，容易對人畜造成致命傷害，目前被國際化武組織列為核查產品，采用該工藝技術生產面臨嚴重的環保壓力問題，對生產的安全性要求極高。

(3)設備腐蝕嚴重：因為在氯化、精餾、還原等過程中存在氯氣、氯化氫及含氯化合物，因此，氯化法對生產設備的要求極高，而且設備腐蝕嚴重。

2.升華法

升華法是以粗砷為原料，由升華、氧化、洗滌-升華、多級精餾、還原等單元過程組成。

(1)升華：利用砷易升華，而鐵、鋅等雜質難升華的特點進行分離。一般在真空升華爐中進行，控制升華溫度615℃以上，使粗砷中的砷升華，將粗砷中的鐵、鋅等雜質分離脫除。

(2)氧化-洗滌：在氧氣反應器中，經上一步升華分離操作脫除鐵、鋅等雜質的物料與氧氣發生氧化反應生成砷氧化物(主要為As₂O₃，少量As₂O₅)，利用氧化產物在水中的溶解性和升華性質的差別分離脫除雜質。

(3)洗滌-升華蒸餾：將上一步氧化反應生成砷氧化物首先進行水洗操作，以除去SeO₂，有利于進一步分離脫除硫、硒和碲等雜質，得到高純氧化砷中間產物。然后進行升華蒸餾操作以除去Sb₂O₃，得到分離精制得到高純三氯化砷中間產物。

(4)還原反應：在還原設備中，以氫氣為還原劑，在高溫下將氧化砷還原為單質砷。

升華法生產工藝基本解決了氯化法存在的污染問題和安全隱患，大幅度減少了污染物的生成，具有生成工藝流程短、除雜工藝簡單，成本低，設備簡單，選用材料方便及產生的副產物少等優點。但是，該工藝技術還存在以下問題：

(1)雜質含量高，產品質量不穩定：升華法在整個生產過程中處理的物料為固相或者氣-固物料，得到的三氧化二砷產品通常雜質含量偏高，而且產品質量不穩定。