[發明專利]一種P2O5改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310302211.6
• 申請日: 2013-07-16
• 公開（公告）號: CN103406142A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發明（設計）人: 薛冰;黃芹;李永昕;柳娜;許杰
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;B01J29/40;C07C15/08;C07C6/00
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技術領域

本發明涉及固體無機復合材料的制備領域，特別涉及一種用于甲苯歧化合成對二甲苯過程的P₂O₅改性微孔分子篩擇形催化劑的制備方法。

背景技術

甲苯歧化合成對二甲苯的過程是典型的擇形催化過程。微孔分子篩如ZSM-5和MCM-22都是甲苯歧化過程常用的擇形催化劑。然而，由于這些微孔分子篩外表面有大量酸性位，這就導致甲苯歧化過程中在分子篩孔道內生成的對二甲苯很容易在分子篩外表面的酸性位上發生異構化反應，從而降低了對位產物的選擇性。為了高選擇性的得到對二甲苯就必須對微孔分子篩進行改性以降低其外表面酸性位的數量。通常的改性方法有化學氣相硅沉積、化學液相硅沉積、預積碳和金屬氧化物改性。硅沉積的方法雖然可以有效提高分子篩催化劑的擇形性能，但由于分子篩表面羥基和沉積物之間的作用力很弱，往往需要3～4次的沉積才能達到較好的效果，因此操作比較繁瑣，能耗較高。預積碳也可以提高分子篩催化劑的擇形性能，但是由于再生后的催化劑還必須進行再次預積碳，因此操作煩瑣，而且目前也僅限于實驗室研究。

采用氧化物改性來覆蓋分子篩外表面酸性位的操作非常簡單，而且一次就可以完成較好的覆蓋。傳統P₂O₅改性微孔分子篩擇形催化劑往往采用磷酸作為P₂O₅的前驅物，而磷酸在浸漬過程中不僅分散于微孔分子篩外表面，也會分散于微孔分子篩的孔道內，因此該方法在降低分子篩外表面酸性位數量的同時也會引起分子篩孔道內酸性位數量的降低，在用于甲苯歧化過程中時提高催化劑擇型性能的同時也會造成催化劑活性的顯著下降。

因此，尋找一種高效的氧化物改性微孔分子篩擇形催化劑很有意義。

發明內容

本發明要解決的技術問題是針對甲苯歧化合成對二甲苯過程中擇形催化劑的制備操作繁瑣，成本高，而且擇形性能不高等問題，提供一種合成方法簡單，成本低廉，擇形性能高的擇形催化劑制備方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

將0.11g～2.64g的磷酸酯加入到10mL無水乙醇中，攪拌至混合均勻；隨后將4g微孔分子篩加入上述溶液中，攪拌均勻，室溫靜置12h；將所得的物質在60℃水浴中蒸干，隨后放入120℃烘箱中干燥6h，再轉移至馬弗爐中，在空氣氣氛下以10℃/min的速度升溫至600℃，并在此溫度下保持4h，隨后降至室溫即得到所需的P₂O₅改性微孔分子篩擇形催化劑。

作為對本發明的限定，本發明所述的微孔分子篩為ZSM-5或MCM-22；所述的磷酸酯為磷酸三乙酯，磷酸三丙酯或磷酸三丁酯。

作為對本發明的進一步限定，所述的P₂O₅改性微孔分子篩擇形催化劑中P₂O₅的含量為P₂O₅改性微孔分子篩擇形催化劑催化劑總質量的1%～15%。

本發明所述的P₂O₅改性微孔分子篩擇形催化劑可以應用于甲苯歧化過程。

本發明采用的磷酸酯，如磷酸三乙酯、磷酸三丙酯和磷酸三丁酯都具有較大的分子尺寸，而且這類物質的分子尺寸明顯大于微孔分子篩的孔口尺寸，因此，采用磷酸酯作為P₂O₅的前驅物通過浸漬改性微孔分子篩就可以有效避免傳統以磷酸為P₂O₅前驅物改性微孔分子篩擇形催化劑制備過程的問題。浸漬過程中磷酸酯主要分散于微孔分子篩外表面，因此焙燒后生成的P₂O₅也主要分散于分子篩外表面，這不僅有利于微孔分子篩外表面酸性位的覆蓋，也有利于分子篩孔內酸性位的保護。在擇形催化過程中，不僅可以顯著提高催化劑的擇型性能，而且可以保持催化劑較高的活性。

本發明首次以磷酸酯為P₂O₅前驅體通過浸漬及程序升溫焙燒的方法將氧化磷負載于微孔分子篩外表面，既可以有效覆蓋分子篩外表面的酸性位，又可以保護其孔內酸性位不受影響，在維持較高的催化劑活性的同時，使催化劑的擇形性能進一步提高。因此本發明具有制備方法簡單，成本低廉，擇形性能高等優點。

具體實施方式

本發明將就以下實施例作進一步說明，但應了解的是，這些實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施的限制。

實施例1