[發(fā)明專(zhuān)利]用于尿素和乙醇合成碳酸二乙酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310301161.X
• 申請(qǐng)日: 2013-07-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104289215B
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-01-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李會(huì)泉;辛淑敏;王利國(guó);李鳳姣;曹妍
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/10
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/10;B01J21/10;C07C69/96;C07C68/00
• 代理公司: 北京科迪生專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司11251
• 代理人: 成金玉,盧紀(jì)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體的說(shuō)涉及一種用于尿素和乙醇合成碳酸二乙酯的固體堿催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)背景

碳酸二乙酯，簡(jiǎn)稱(chēng)DEC，分子中含有的羰基、乙氧基、乙基具有良好的反應(yīng)活性，是一種重要的有機(jī)合成中間體，可與醇、酚、胺、肼、酯等類(lèi)化合物發(fā)生反應(yīng)衍生出一系列重要的有機(jī)化工產(chǎn)品。DEC本身是一種低毒物質(zhì)，釋放到環(huán)境中會(huì)緩慢發(fā)生水解，生成乙醇和二氧化碳，不會(huì)污染環(huán)境，因此屬于環(huán)境友好型化學(xué)品，在溶劑、電解液、有機(jī)合成、制藥和工程塑料等領(lǐng)域具有廣泛用途。碳酸二乙酯40.6%的含氧值遠(yuǎn)高于甲基叔丁基醚（MTBE）（18.2%），作為汽油和柴油機(jī)燃料的含氧添加劑，不但可提高汽油的燃燒性能，同時(shí)可減少一氧化碳和揮發(fā)性有機(jī)物的排放。在美國(guó)與西歐已逐步限制MTBE的使用，在可能的替代品中DEC的油/水分配系數(shù)及抗揮發(fā)性?xún)?yōu)于碳酸二甲酯和乙醇，因此，DEC將作為MTBE的替代品之一比碳酸二甲酯與乙醇更具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，為潛在的最大用途。

目前DEC的合成方法主要有：光氣法、酯交換法、乙醇氧化羰基化法、CO₂醇解法、尿素醇解法等。但在經(jīng)濟(jì)和工藝上都存在或多或少的不足：光氣法，原料光氣劇毒，副產(chǎn)物鹽酸腐蝕設(shè)備，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染；乙醇氧化羰基化法，CO有毒，反應(yīng)物料易燃易爆；酯交換法，原料DMC成本高，選擇性差。尿素醇解法，原料易得低毒，產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單。

從工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和實(shí)用性出發(fā)，尿素醇解合成DEC是具有發(fā)展前景的工藝路線(xiàn)之一。原料尿素和乙醇均為大宗廉價(jià)化學(xué)品，無(wú)毒無(wú)害，副產(chǎn)物氨氣可循環(huán)至尿素制備環(huán)節(jié)，原料利用率高，且合成DEC反應(yīng)無(wú)水生成，有效的避免了乙醇-DEC-水的分離問(wèn)題。趙新強(qiáng)等（NO.CN101659616A）用鉛、鋅等的氧化物或復(fù)合氧化物催化尿素醇解合成DEC，DEC收率最高為20%，所使用的催化劑有較強(qiáng)毒性且易流失不利于工業(yè)化應(yīng)用。因此，在尿素醇解合成DEC過(guò)程中，開(kāi)發(fā)穩(wěn)定、活性高且清潔的催化劑具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種活性高、穩(wěn)定性好的用于尿素和乙醇合成碳酸二乙酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明催化劑屬于固體堿催化劑，其活性組分為堿土金屬氧化物、過(guò)渡金屬氧化物、其他金屬氧化物或上述任意幾種的復(fù)合金屬氧化物。如上所述的堿土金屬選自鈣或鎂；過(guò)渡金屬選自鑭或鋯；其他金屬選自鋁。

本發(fā)明催化劑的制備方法包括如下步驟：

將堿土金屬、過(guò)渡金屬或其他金屬的可溶性金屬鹽配成水溶液，滴入一定量的沉淀劑，并調(diào)pH值在8-12之間，采用沉淀法及共沉淀法得到前驅(qū)體金屬氫氧化物或復(fù)合金屬氫氧化物（金屬元素摩爾比為1:5-5:1），隨后在50-150℃下干燥2-24小時(shí)，最后于200-1000℃下，煅燒2-10小時(shí)，制得金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物（金屬元素摩爾比為1:5-5:1）。

如上所述的可溶性金屬鹽是前所述金屬的鹵化物、硝酸鹽或碳酸鹽。

如上所述的前驅(qū)體金屬氫氧化物或復(fù)合金屬氫氧化物選自前述金屬中任一種或幾種金屬的金屬氫氧化物或復(fù)合金屬氫氧化物；復(fù)合金屬氫氧化物中金屬元素摩爾比為1:2-3:1。

如上所述的沉淀劑為(NH₄)₂CO₃、氨水、NaOH、Na₂CO₃、KOH或K₂CO₃中任一種或兩種的混合物；pH值在8-11之間；催化劑煅燒溫度為400-800℃；催化劑煅燒時(shí)間為3-8小時(shí)。

在催化劑制備過(guò)程中沉淀劑的選擇，水溶液pH值的控制，煅燒溫度和煅燒時(shí)間是催化劑制備的關(guān)鍵。

本發(fā)明的催化反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，將一定量的尿素、乙醇和催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)馀疟M釜內(nèi)空氣，攪拌升溫，在一定溫度下催化合成碳酸二乙酯。

按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的催化劑在高壓反應(yīng)釜中具體的應(yīng)用方法為：

（1）將尿素、乙醇和催化劑加入高壓反應(yīng)釜中，其中尿素和乙醇的摩爾比為2:1-20:1，催化劑用量為尿素質(zhì)量的0.1-90%。

（2）用氮?dú)馀疟M釜內(nèi)空氣，攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度在170～230℃，反應(yīng)壓力為1.0-5.0MPa，反應(yīng)1～10小時(shí)，在催化劑的作用下合成碳酸二乙酯。

如上所述的催化劑用量為尿素質(zhì)量的0.1-50%；反應(yīng)溫度為170-230℃；反應(yīng)壓力為1.0-4.0MPa。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)如下：