[發(fā)明專利]適用合成氣漿態(tài)床甲烷化的耐硫催化劑及制法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310301103.7
• 申請(qǐng)日: 2013-07-17
• 公開（公告）號(hào): CN103349987A
• 公開（公告）日: 2013-10-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張慶庚;曹會(huì)博;李忠;崔曉曦;史郭曉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 賽鼎工程有限公司;太原理工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/883
• 分類號(hào): B01J23/883;B01J23/30;B01J23/847;B01J23/28;B01J23/887;B01J23/86;C10L3/06
• 代理公司: 山西五維專利事務(wù)所(有限公司) 14105
• 代理人: 魏樹巍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于一種負(fù)載型耐硫鎳基催化劑及制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種適用于合成氣漿態(tài)床甲烷化耐硫鎳基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

煤、石油和天然氣是世界能源結(jié)構(gòu)的三大支柱。目前在世界能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，煤和石油各占40%，天然氣占20%。但我國(guó)的天然氣在能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中所占比例不足5%，遠(yuǎn)低于世界平均水平。天然氣是一種重要的燃料和化學(xué)中間體，可用于乙烯、乙炔、炭黑等多種化合物的合成。我國(guó)能源的基本特點(diǎn)是“富煤、缺油、少氣”，而天然氣是一種清潔、高效的能源產(chǎn)品。隨著社會(huì)、經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)天然氣需求急劇攀升，天然氣供應(yīng)長(zhǎng)期存在資源短缺。

預(yù)計(jì)2020年我國(guó)天然氣的需求量將達(dá)到2000億m³，而同期的天然氣產(chǎn)量只能達(dá)到1500億～1600億m³。如此大的天然氣缺口將對(duì)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展帶來諸多不利影響，也必將威脅到我國(guó)的能源安全。由此為發(fā)展煤制天然氣技術(shù)的應(yīng)用提供了契機(jī)。煤制天然氣已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

甲烷化技術(shù)是煤制天然氣最核心、最關(guān)鍵的技術(shù)。由于甲烷化是體積縮小的強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以低溫高壓的條件有利于反應(yīng)的進(jìn)行。以煤制合成氣為原料，并通過甲烷化反應(yīng)生產(chǎn)代用天然氣是改善國(guó)內(nèi)天然氣供應(yīng)狀況的有效途徑。甲烷化是煤制天然氣的核心技術(shù)，該反應(yīng)是指CO或CO₂在催化劑的作用下加氫合成CH₄和H₂O，反應(yīng)式如下：

CO+3H₂=CH₄+H₂O??+206KJ/mol????(1)

CO₂+4H₂=CH₄+2H₂O??+165KJ/mol????(2)

在現(xiàn)有技術(shù)中，利用焦?fàn)t煤氣甲烷化生產(chǎn)替代天然氣主要有非耐硫型和耐硫行甲烷化技術(shù)。對(duì)于非耐硫型甲烷化技術(shù)，主要是采用鎳為活性組分的催化劑。專利CN102189003、CN91106812和CN101391218公開了此類鎳基催化劑，但此類催化劑對(duì)原料氣中的H₂/CO比要求比較高，不耐硫，原料氣脫硫要求較高要脫硫至0.1ppm，生產(chǎn)中，原料氣進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器之前要進(jìn)行兩級(jí)脫硫。流程復(fù)雜，投資額大，運(yùn)行費(fèi)用高，造成北汽成本偏高。因此為了降低焦?fàn)t煤氣甲烷化的成本，眾多研究者開始對(duì)耐硫甲烷化催化劑的研究與開發(fā)。目前，耐硫甲烷化技術(shù)所用到的催化劑主要有兩種。一種是改良性的鎳基催化劑：王敏偉等人研究了Ni-Mo-La/-Al₂O₃催化劑在含硫煤氣中甲烷化的性能，吳迪鏞等人研究了符合型乃劉催化劑，Stencel等人研究NiO/Cr₂O₃/MgAiO₃體系和NiO/Cr₂O₃/MgAl₂O₃體系催化劑的耐硫甲烷化行為。雖然這類催化劑都能夠在一定程度上耐硫，但催化劑普遍存在耐硫量小，反應(yīng)過程容易失活等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的為克服工業(yè)甲烷化催化劑在漿態(tài)床甲烷化工藝中不耐硫的缺點(diǎn)，提供一種壽命長(zhǎng)的適合于漿態(tài)床甲烷化耐硫型催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的漿態(tài)床耐硫催化劑以W主金屬為活性組分，W₁金屬為助劑，催化劑由W和W₁金屬組成，其中W：W1質(zhì)量比為1-60：0.5-40。

其中W為主金屬，可以是Ni、Ce、Cr、Fe中的一種或幾種。

W₁作為助劑，可以是Mo、W、V、Y、Co、La和Y的一種或幾種。

本發(fā)明催化劑的制備方法如以下步驟：

(1)在溫度15～60℃下，攪拌轉(zhuǎn)速30～300r/min條件下，按催化劑組成，將主金屬W的可溶性鹽和助劑W1的可溶性鹽配制成混合溶液，并將上述溶液攪拌2～36h；之后靜置1～12h，然后在50～90℃下蒸發(fā)溶劑到形成粘稠溶液；

(2)干燥和焙燒：將粘稠溶液于70～150℃干燥4-36h，將干燥后的產(chǎn)物研磨至40～200目后，于350～600℃焙燒1～8h，得W-W₁前軀體；