[發明專利]硫醇-烯點擊化學法制備親水性溫度和pH雙敏感性石墨烯的方法

有效

• 申請號: 201310299028.5
• 申請日: 2013-07-17
• 公開（公告）號: CN103407992A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發明（設計）人: 楊正龍
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明屬于新材料技術領域，具體涉及一種硫醇-烯點擊化學法制備親水性溫度和pH雙敏感性石墨烯的方法。

背景技術

石墨烯是2004年才被發現的一種新型二維平面納米材料，是一種由sp²雜化的碳原子構成的單層二維蜂窩狀石墨晶體，具有優異的力學、電學和熱力學性能。從被發現至今，石墨烯已經引起了世界許多研究工作者的廣泛關注，它目前是材料科學和凝聚態物理領域最為活躍的研究對象，在電子、信息、能源、材料和生物醫藥等領域展現出廣闊的應用前景。然而，結構完整的石墨稀具有大的芳香共軛結構，雖然已有文獻報道單層的石墨稀可以在室溫環境下穩定存在，但從應用的角度考慮，當大量石墨烯片層在一起時，片與片之間強的相互作用仍然會使其發生聚集，因其納米尺度的結構而表現出的多種性能也將隨其片層的聚集而顯著降低甚至消失。因此，解決石墨烯的溶解、分散問題是實現石墨烯廣泛應用的一個重要前提。這就需要對石墨烯進行功能化同時，通過功能化還可能使石墨烯具備其他一些新的性能，拓寬其應用領域。

中國專利CN102145882A報道了一種水溶性石墨烯的制備方法，該方法是首先將石墨氧化成氧化石墨;?然后加入考馬斯亮藍，超聲使考馬斯亮藍與氧化石墨發生作用，再加入還原劑反應，獲得水溶性石墨烯，但是該方法是基于芳香族水溶性小分子考馬斯亮藍與石墨烯之間的π—π共扼機理制備的水溶性石墨烯，因此有機物與石墨烯之間的作用較弱，必然會影響石墨烯在水溶液中的穩定性。中國專利CN101844762A報道了一種親水性石墨烯的制備方法，該方法是用Hummers法將鱗片石墨氧化得到氧化石墨，然后將所得的氧化石墨分散在去離子水中，進行超聲處理，使氧化石墨剝離成單層的氧化石墨烯片，再加入六次甲基四胺反應，得到在水中穩定分散的石墨烯分散系，但是該方法所制得的石墨烯在水溶液中的穩定性不高，容易發生聚集沉積。中國專利CN101863465A報道了一種可分散于有機溶劑石墨烯的制備方法，該方法利用體積龐大的樹枝狀取代基功能化氧化石墨烯，使得到的氧化石墨烯可分散于大部分有機溶劑，經水合阱還原后，得到的石墨烯仍然保持優良的有機溶劑分散性能，但是使用該方法制得的石墨烯只能溶于幾種特定的有機溶劑，且在制備過程中使用了毒性較強的溶劑—氯化亞砜，存在環境污染的問題。

針對石墨烯功能化過程中存在的問題，我們提出了一種硫醇-烯點擊化學法制備親水性溫度和pH雙敏感性石墨烯的方法，所制備的石墨烯具有良好的親水性，可以長時間均勻且穩定地分散在水溶液中，且具有溫度和pH雙敏感性。迄今為止，目前國內外還沒有關于具有溫度和pH雙敏感性且親水性的石墨烯的公開文獻報道和專利申請。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，提供了一種硫醇-烯點擊化學法制備親水性溫度和pH雙敏感性石墨烯的方法。

本發明提出的一種硫醇-烯點擊化學法制備親水性溫度和pH雙敏感性石墨烯的方法，首先從合成氧化石墨烯出發，通過化學改性手段制備一種含不飽和碳-碳雙鍵基團的氧化石墨烯；其次，采用RAFT聚合法，以水為介質，甲基丙烯酸二甲氨乙酯等pH敏感性單體及N-異丙基丙烯酰胺等溫度敏感性單體作為功能性單體，合成出一種溫度和pH雙敏感性嵌段聚合物，再在強還原劑作用下將之還原成一種含巰基基團的溫度和pH雙敏感性嵌段聚合物；最后將含不飽和碳-碳雙鍵的氧化石墨烯與含巰基基的溫度和pH雙敏感性嵌段聚合物進行硫醇-烯點擊化學反應，制備出一種親水性溫度和pH雙敏感性氧化石墨烯，最后在強還原劑作用下對上述水溶性溫度和pH雙敏感性氧化石墨烯進行還原獲得一種親水性溫度和pH雙敏感性石墨烯。

本發明提出的一種硫醇-烯點擊化學法制備親水性溫度和pH雙敏感性石墨烯的方法，具體步驟如下：

(1)?氧化石墨烯的制備

稱取10～100?mL?98%濃硫酸，置于冰水浴中使其保持0～5℃，在攪拌中加入0.5～5g鱗片石墨和0.25～2.5gNaNO₃的混合物，攪拌均勻；緩慢加入1～15g?KMnO₄，加料完畢后移去冰水浴，在室溫下攪拌反應12～72h；加入20～200mL去離子水，升高溫度至60～100℃，繼續攪拌反應0.5～12h；降低溫度至30～60℃，再加入10～100?mL的30%雙氧水，繼續攪拌反應15～90?min；反應完成后通過高速離心、過濾和反復水洗至中性，低溫真空干燥10-12小時，得到氧化石墨烯粉末。

(2)?碳－碳雙鍵改性的氧化石墨烯的制備