[發明專利]一種雜原子摻雜碳納米管-石墨烯復合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201310298705.1
• 申請日: 2013-07-16
• 公開（公告）號: CN103407985A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發明（設計）人: 魏飛;田桂麗;趙夢強;張強
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02;C01B31/04;B82Y30/00
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 陳波

技術領域

本發明屬于新材料制備技術領域，具體涉及一種雜原子摻雜碳納米管-石墨烯復合物以及一種基于片層材料制備雜原子摻雜碳納米管-石墨烯復合物的制備方法。

背景技術

碳納米管可以看作是由石墨烯片層卷曲而成的一維管狀納米碳材料。理想的碳納米管結構中碳原子均為sp²雜化鍵合方式，具有巨大長徑比。碳納米管結構上的特性決定了其具有優異的電磁學、力學、熱學等方面的優異性能。但是在實際應用過程中，碳納米管由于其相互之間較強的范德華力而容易發生聚集，從而難以分散，嚴重阻礙其優異性能的充分發揮。而石墨烯作為一種二維的納米碳材料，其碳原子之間鍵合方式與碳納米管類似。如果將一維的碳納米管和二維的石墨烯片通過自組裝的方式構建形成三維的組裝結構，其中碳納米管均勻分散于石墨烯片層表面，那么碳納米管和石墨烯之間會起到相互促進分散的效果。同時，如果碳納米管直接生長在石墨烯表面，其界面電阻將大大減小，由此構建形成的sp²納米碳材料就會具有良好的三維導電網絡，從而使其具有優異的電學性能。Zhao?X.S.等通過在石墨烯氧化物或還原的石墨烯氧化物表面負載Ni納米顆粒等作為催化劑，以乙腈為碳源通過CVD方法制備出碳管柱撐石墨烯復合物(Zhang?LL，et?al.?ACS?Nano?2010，4,7030-7036)。類似地，范壯軍等通過在石墨烯氧化物上負載Co等金屬納米顆粒并以CO為碳源在石墨烯氧化物表面直接生長碳納米管，從而得到碳納米管和石墨烯的復合物(Fan?ZJ,?et?al.?Adv.?Mater.?2010,?22,?3723–3728)。然而，由于負載法制備的催化劑其活性納米顆粒和基體的相互作用力較弱導致其高溫下穩定性差，使得碳納米管生長過程難以有效調控，因此該方法制備出的碳納米管質量往往較差，從而影響復合物性能的發揮。

進一步地，單純的碳材料其表面惰性，不易參與化學反應，往往需要強酸氧化等手段對其進行表面修飾，而這些處理過程往往對碳材料結構破壞很大從而限制了其性能的充分表達。為解決這一問題，對這種三維sp²納米碳材料進行雜原子摻雜是一種有效的方法。通過雜原子摻雜，可以改變三維sp²納米碳材料的本征電子結構，改善導電性；同時使其原位表面官能團化，增加表面活性位點，提高其反應活性，從而促進和拓展其在能源儲存與轉換、化學和電化學催化、傳感器、復合增強材料等領域的應用。Lee?W.J.等通過對碳納米管摻氮提高其反應活性，然后在其表面沉積二氧化鈦納米殼層得到TiO₂/CNT復合納米線。由于碳納米管表面氮摻雜部位活性高，使得直接接觸的碳納米管和TiO₂殼層之間結合力很強，同時有效調整了TiO₂的能帶結構，從而使其光催化性能大大提升(Lee?WJ,?et?al.?ACS?Nano?2012,?6,?935-943)。Choi?C.H.等制備了N，B，P共摻雜的碳納米管，與非摻雜的碳納米管相比，經過三種元素共摻雜的碳納米管其邊緣缺陷位增多，同時其電子離域程度提高，將其應用于氧還原反應催化劑，其具有良好的催化活性和穩定性(?Choi?CH,?et?al.?ACS?Nano?2012,8,?7084-7091)。

鑒于以上兩方面考慮，開發結構和功能多樣的sp²納米碳結構，尤其是通過雜原子摻雜的方式對sp²納米碳材料進行改性，制備雜原子摻雜的碳納米管-石墨烯復合物，并且能夠大批量生產，對碳納米管和石墨烯等納米碳的工業應用具有重要意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種雜原子摻雜碳納米管-石墨烯復合物及其制備方法,豐富了sp²納米碳材料的結構種類，且該方法容易工程放大，實現批量生產，推進碳納米管和石墨烯復合物的應用研究。

本發明的技術方案如下：

一種雜原子摻雜碳納米管-石墨烯復合物，該復合物由雜原子摻雜的碳納米管和石墨烯構成，所述碳納米管直接生長在所述石墨烯的表面；所述的雜原子為硼原子、氮原子、磷原子、硫原子中的一種或一種以上共摻雜。

所述復合物中雜原子所占的原子百分比為1ppm～20％。

一種上述雜原子摻雜碳納米管-石墨烯復合物的制備方法，該方法按如下步驟進行：

1）將負載有催化劑活性組分的片層材料作為催化劑放入反應器中，所述催化劑的活性組分為Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W中的一種或一種以上，其含量占催化劑質量的0.1～50％；