[發明專利]一種低粘度耐高溫改性環氧樹脂的合成方法

有效

• 申請號: 201310298181.6
• 申請日: 2013-07-16
• 公開（公告）號: CN103342798A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發明（設計）人: 錢建華;劉坐鎮;郭衛紅;黃銳
• 申請（專利權）人: 華東理工大學;華東理工大學華昌聚合物有限公司
• 主分類號: C08G59/16
• 分類號: C08G59/16;C08G59/17
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責任公司 31203
• 代理人: 談順法

技術領域

本發明涉及一種低粘度耐高溫改性高性能環氧樹脂的合成方法，屬于高分子材料及復合材料領域。

背景技術

環氧樹脂具有良好的綜合力學性能，收縮率低，穩定性好、優異的電絕緣性能，作為涂料、膠粘劑、復合材料的基體樹脂、電子封裝材料等在航空航天、機械、電子、電器、汽車等領域得到了廣泛的應用。

多官能團環氧樹脂固化后交聯密度高，內應力大，存在脆性大、耐溫低、抗沖擊韌性差、耐疲勞性差等缺點，限制環氧樹脂作為結構材料用先進復合材料主要基體樹脂在航空航天、電力電子、交通運輸、膠粘劑等高端領域的應用。

一般環氧樹脂粘度較大，在實際成型時工藝性差，在固化體系中加入稀釋劑來降低粘度。但加入稀釋劑后會降低固化后樹脂的熱變形溫度、膠接強度、耐介質腐蝕及耐老化性能。

發明專利CN102666635A公開了部分酯化環氧樹脂的制造方法：在聚合物承載堿性催化劑的存在下使多官能環氧樹脂與（甲基）丙烯酸反應，將聚合物承載堿性催化劑除去得到部分酯化環氧樹脂。部分酯化環氧樹脂可有效地用作加工工序中需要確定位置的制品的密封材料等原料，如液晶面板的密封材料、電氣部件的涂料等的原料使用，而其中含有反應時使用堿性催化劑殘渣等雜質，會產生增粘、凝膠化、貯存穩定性降低，因此需要除去樹脂中殘存的來自堿性催化劑的雜質。專利CN102666635A存在以下缺點：一是采用的聚合物承載堿性催化劑是通過3價有機磷化合物和/或胺化合物與不溶性的聚合物化學鍵合，或者將堿性催化劑導入單體后，將單體聚合，然后用二乙烯基苯等交聯單體進行三維交聯而得到，因此與反應體系中直接加催化劑相比反應速率較低，催化效率低；二是反應過程中通過向反應體系內噴射空氣保持反應體系內和反應系上的氣相的氧濃度以防止樹脂凝膠化，同時由于催化劑的氧化導致催化劑活性降低，反應速率進一步降低；三是樹脂反應體系中沒有加入阻聚劑，影響了其反應和貯存過程中樹脂的穩定性。

發明內容

本發明的目的是提供一種粘度低、耐溫高、活性高、成本低的改性高性能環氧樹脂，主要用作先進復合材料的基體樹脂。

為達到上述目的，本發明是通過以下技術方案來實現的：

（1）在帶溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器的三口燒瓶中加入多官能團環氧樹脂，逐步加熱并攪拌；

（2）當溫度升至80℃時開始滴加不飽和一元羧酸并加入催化劑和阻聚劑，控制反應溫度在80～120℃之間；

（3）每隔一小時測定酸值，直到酸值降至15mgKOH/g以下為反應終點；

（4）將反應產物冷卻并加入交聯劑，控制溫度60-80℃攪拌均勻后得到耐高溫改性環氧樹脂。

各種組分的質量百分比如下：

所述多官能團環氧樹脂是指4,4’-二氨基二苯甲烷環氧樹脂、對氨基苯酚環氧樹脂、1，2-環氧環己烷-4，5-二甲酸二縮水甘油酯。

不飽和一元羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、苯基丙烯-（2）酸中的一種。

所述催化劑為非質子季胺鹽和過渡金屬有機配合物的復配物。非質子季胺鹽包括四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨中的一種；過渡金屬有機配合物包括三乙酰丙酮鉻、三水楊酸鉻、三氟化乙酰丙酮鉻中的一種。

阻聚劑為對苯二酚、甲基氫醌、對苯醌、特丁基鄰苯二酚、2，6-叔丁基鄰苯二酚、2，6-二叔丁基對甲酚、2，6-二甲基對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚、三甲基氫醌、對羥基苯甲醚、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一種或兩種。

交聯劑為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、雙環戊二烯丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三縮丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯一種或一種以上的混合物。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

①與目前的多官能團環氧樹脂體系相比，本發明的樹脂具有粘度低的優點，適合于樹脂傳遞模塑成型（RTM）工藝。

②多官能團環氧樹脂與不飽和一元羧酸生成端基含有雙鍵的共聚物，共聚物中加入一種或一種以上的交聯劑，具有反應活性高，凝膠時間長短可調，工藝方便。