[發明專利]負極活性物質的制造方法和負極活性物質

有效

• 申請號: 201310298098.9
• 申請日: 2013-07-16
• 公開（公告）號: CN103579601A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發明（設計）人: 樽田誠一;山口裕之;后田伸
• 申請（專利權）人: 國立大學法人信州大學;豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 苗堃;金世煜

技術領域

本發明涉及生產率優異、具有云母族礦物的組成的負極活性物質的制造方法。

背景技術

隨著近年來個人電腦、攝像機和手機等信息相關設備、通信設備等的迅速普及，作為其電源，優異的電池（例如鋰電池）的開發受到重視。另外，在信息相關設備、通訊相關設備以外的領域中，例如在汽車產業界中，正在進行用于電動汽車、混合動力汽車的鋰電池等的開發。

鋰電池等電池通常具備正極層、負極層、和形成于正極層與負極層之間的電解質層。另外，負極層通常含有負極活性物質。例如在專利文獻1中公開了含有在組成中具有至少一種過渡金屬的云母族礦物作為負極活性物質的鋰二次電池。另外，在專利文獻2中公開了使用層狀粘土礦物作為負極材料的鋰二次電池。這樣的礦物是豐富地存在的資源，即使不實施特殊的加工處理也能夠作為負極活性物質而充分發揮功能。因此，具有廉價且環境負荷也小的優點，另外能夠形成實現良好的電池特性的電池。

專利文獻1：日本特開2011-165642號公報

專利文獻2：日本特開2004-296370號公報

發明內容

云母族礦物通常具有層狀的晶體結構。因此，嘗試合成具有與云母族礦物相同結構的化合物的情況下，需要結晶化工序。進而，在結晶化工序中，為了得到所期望的晶體結構，需要例如煅燒條件的嚴格控制，存在生產率降低的問題。

鑒于上述實際情況，本發明的主要目的是提供生產率優異、具有云母族礦物的組成的負極活性物質的制造方法。

為了解決上述課題，本發明的發明人等對上述礦物進行了詳細研究，結果確認在具有與上述礦物相同組成的玻璃狀的化合物中也能夠進行傳導離子（例如Li離子）的插入脫離，從而完成了本發明。即，在本發明中提供負極活性物質的制造方法，是玻璃狀的負極活性物質的制造方法，其特征在于，具有：將具有能夠形成云母族礦物的組成的原料混合體進行熱處理而形成原料熔融物的熱處理工序、和將上述原料熔融物冷卻而進行玻璃化的冷卻工序。

根據本發明，通過將具有能夠形成云母族礦物的組成的原料混合體進行熱處理而得到原料熔融物后冷卻原料熔融物，從而能夠得到具有云母族礦物的組成的玻璃狀的負極活性物質。另外，本發明不包括需要嚴格控制的結晶化工序，因此與以往的具有云母族礦物的組成的化合物的合成相比，具有生產率高這樣的優點。

在上述發明中，上述原料混合體能夠形成由通式：XY₃ZSi₃O₁₀A₂表示的負極活性物質，優選上述X元素是K、Na、Ca、Li、Sr中的至少一種，上述述Y元素是Mg、Fe（Ⅱ）、Al、Li中的至少一種，上述Z元素是Si、Al、Fe（Ⅲ）、Ge、Ga、B中的至少一種，上述述A元素是OH、F、Cl、O、S中的至少一種。

另外，在上述發明中，優選在上述熱處理工序中，通過干式法和濕式法混合上述原料混合體。

另外，在上述發明中，優選將上述原料混合體進行熱處理的溫度為1100℃以上。

另外，在本發明中提供一種負極活性物質，是由通式：XY₃ZSi₃O₁₀A₂表示的玻璃狀的負極活性物質，其特征在于，上述X元素是K、Na、Ca、Li、Sr中的至少一種，上述述Y元素是Mg、Fe（Ⅱ）、Al、Li中的至少一種，上述Z元素是Si、Al、Fe（Ⅲ）、Ge、Ga、B中的至少一種，上述述A元素是OH、F、Cl、O和S中的至少一種。

根據本發明，由于具有上述的由通式表示的組成、且為玻璃狀、能夠進行傳導離子（例如Li離子）的插入脫離，所以作為負極活性物質發揮功能。

在本發明中，能夠制造具有云母族礦物的組成的玻璃狀的負極活性物質，而且發揮生產率優異的效果。

附圖說明

圖1是表示本發明的負極活性物質的制造方法的一個例子的流程圖。

圖2是說明云母族礦物的晶體結構的一個例子的模式圖。

圖3是實施例1～4中得到的負極活性物質的XRD測定結果。

圖4是使用了實施例3和4中得到的負極活性物質的評價用電池的初次充放電特性試驗的結果。

圖5是使用了實施例3和4中得到的負極活性物質的評價用電池的循環特性試驗的結果。

具體實施方式

以下，對本發明的負極活性物質的制造方法、以及負極活性物質進行詳細說明。

A.負極活性物質的制造方法