[發(fā)明專利]一種非金屬還原三級(jí)膦氧化物制備三級(jí)膦的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310297714.9
• 申請(qǐng)日: 2013-07-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103342719A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-10-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 羅美明;張維熙;張彤鑫
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F9/50
• 分類號(hào): C07F9/50
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• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是關(guān)于還原三級(jí)膦氧化物為三級(jí)膦的方法，該方法采用(COCl)₂/Hantzsch酯非金屬還原體系，還原三級(jí)膦氧化物，得到相應(yīng)的三級(jí)膦化合物。

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背景技術(shù)

還原三級(jí)膦氧化物是重要的有機(jī)反應(yīng)之一，其產(chǎn)物三級(jí)膦是有機(jī)合成中重要的中間體和配體。目前已有的還原方法分為直接還原法和間接還原法兩類，其中直接還原法常用的還原劑有：氫化鋁試劑(Org.?Lett.?3?(2001)?87-90)，硅烷試劑(Tetrahedron?68?(2012)?3151-3155)和高活性低價(jià)金屬試劑(Tetrahedron?Lett.?38?(1997)?5997-6000)；間接還原法通過(guò)草酰氯活化三級(jí)膦氧化物得到中間體二氯三級(jí)膦類化合物再進(jìn)行還原，其還原方法主要有：金屬氫化物還原(Chem.?Commun.?48?(2012)?817-819)，金屬單質(zhì)還原(Chem.?Ber.?92?(1959)?2088-2094)，有機(jī)金屬試劑還原(J.?Org.?Chem.?32?(1967)?3710-3711)，電化學(xué)還原(Tetrahedron?67?(2011)?5825-5831)，硫醇還原和氫氣還原等。雖然已有的還原方法可以得到相應(yīng)的三級(jí)膦化合物，但是大多數(shù)反應(yīng)需要金屬試劑或金屬催化劑，不符合經(jīng)濟(jì)環(huán)保的要求。此外非金屬還原的方法也存在不足，例如，使用高活性硅烷作為還原劑的反應(yīng)雖然無(wú)金屬的參與，但是有些反應(yīng)易燃易爆，并且產(chǎn)生有毒的SiH₄氣體(J.?Org.?Chem.?58?(1993)?3221)；硫醇作為還原劑避免了金屬的參與，同時(shí)反應(yīng)條件溫和，但是硫醇的惡臭氣味使反應(yīng)的操作十分困難(Chemistry?Lett.?(1977)?151-152)；氫氣還原反應(yīng)條件苛刻，一般需要高溫高壓(Angew.?Chem.?100?(1988)?699-702)。

發(fā)明內(nèi)容

如前所述，雖然還原三級(jí)膦氧化物的方法較多，但是每種方法都有其局限性。本發(fā)明的目的是提供一種新的還原三級(jí)膦氧化物的方法，即采用(COCl)₂/Hantzsch酯(HEH)非金屬還原體系，合成相應(yīng)的三級(jí)膦化合物。該方法所用試劑經(jīng)濟(jì)易得、底物適用范圍廣、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單。

本發(fā)明的方法具有如下的反應(yīng)通式：

其中：R¹、R²、R^3?代表?C_1-18?烷基、C₆~C_20?芳基，R¹、R²、R³或相同，或不同。

本發(fā)明采用(COCl)₂/Hantzsch酯非金屬還原體系，其中(COCl)₂作為活化劑，Hantzsch酯作為還原劑。

基于本發(fā)明所用的溶劑為甲苯，乙腈，二氯甲烷，氯仿，優(yōu)選二氯甲烷。

基于本發(fā)明的反應(yīng)溫度在0^?oC?~60^?oC之間，優(yōu)選40^oC。

基于本發(fā)明所用的堿為DBU，三乙胺，叔丁醇鉀，碳酸鉀，優(yōu)選三乙胺。

基于本發(fā)明的物料配比可以變化，三級(jí)膦氧化物與Hantzsch酯的摩爾比為1:?1~1:?5，優(yōu)選1:?2.5。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的具體制備過(guò)程可以描述如下：

在反應(yīng)瓶中，將1倍摩爾量的三級(jí)膦氧化物溶解于二氯甲烷中，室溫下加入1倍摩爾量的草酰氯，反應(yīng)0.5小時(shí)。向體系中加入2.5倍摩爾量的Hantzsch酯和7.5倍摩爾量的三乙胺，40^?oC下攪拌至原料消失。反應(yīng)體系加水稀釋，再用二氯甲烷萃取，萃取液濃縮后得三級(jí)膦粗產(chǎn)物，再經(jīng)硅膠柱層析得到純凈的三級(jí)膦化合物。

與已有的還原方法相比，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)：

1.?反應(yīng)條件溫和；

2.?反應(yīng)操作簡(jiǎn)單；

3.?反應(yīng)所用試劑價(jià)廉易得；

4.?反應(yīng)快速且產(chǎn)率較高。

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實(shí)施例

以下的實(shí)施例，在于詳細(xì)的說(shuō)明本發(fā)明而非限制本發(fā)明。

實(shí)施例?1：三苯基氧化膦的還原