[發(fā)明專利]一種可回收再利用加氫催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310296572.4
• 申請(qǐng)日: 2013-07-14
• 公開（公告）號(hào): CN103418439A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 岳冬梅;劉平生;劉彬;蔡冬綠;張立群;王文才
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/30
• 分類號(hào): B01J31/30;B01J32/00;C08F236/12;C08C19/02
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種可回收再利用加氫催化劑的制備方法，并將制備的加氫催化劑在較低溫度下用于不飽和橡膠的氫化改性，反應(yīng)后加氫催化劑具有良好的可回收再利用效果。

背景技術(shù)

丁腈橡膠由于其分子主鏈上含有氰基基團(tuán)，對(duì)非極性油類有良好的耐油性。但由于其主鏈上含有大量的不飽和雙鍵，使其耐熱、耐臭氧、耐候性較差，這大大限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。通過(guò)加氫改性，可以使得其不飽和的碳碳雙鍵飽和，這樣不僅可以保持其原有的性能，而且還可以提高其耐熱性，耐臭氧老化等性能，從而大大提高了其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。如氫化丁腈橡膠（HNBR）被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、油田開發(fā)以及航空航天等重要領(lǐng)域。

氫化丁腈橡膠的制備是通過(guò)對(duì)丁腈橡膠的不飽和雙鍵進(jìn)行加氫，制造方法主要有溶液加氫與乳液加氫兩種方法。溶液加氫在氫化丁腈橡膠工業(yè)化生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，日本Zeon公司和德國(guó)Bayer公司均采用此法生產(chǎn)氫化丁腈橡膠其中Bayer公司采用的是均相加氫而Zeon公司采用的是非均相加氫。

目前有很多關(guān)于不飽和聚合物加氫的報(bào)道。美國(guó)專利4581417介紹了一種加氫方法，其中催化劑為RhX(PPh3)3，催化劑用量為0.05％～0.6％(以干膠計(jì)，Wt％)，三苯基磷用量為2％(以干膠計(jì)，Wt％)，加氫溫度為100℃～145℃，加氫度可以達(dá)到90％以上。美國(guó)專利6084033報(bào)道了一種采用Rh-Ru雙金屬催化劑對(duì)NBR進(jìn)行溶液加氫的方法。在該方法中，Rh∶Ru(?摩爾比)?為3∶2，氫氣壓力為1.4Mpa，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，加氫度可以達(dá)到98％以上。采用貴金屬加氫催化劑，利用溶液加氫方法，對(duì)丁腈橡膠加氫已有很多文獻(xiàn)報(bào)道，并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

采用負(fù)載型催化劑對(duì)不飽和聚合物加氫，是一種較好的加氫方法。中國(guó)專利CN102070752中提到，一種丁腈橡膠加氫高分子負(fù)載催化劑的制備方法。首先把催化劑RhCl₃和具有不同官能團(tuán)的樹脂按質(zhì)量比為1∶10～1∶100的比例，加入到高壓反應(yīng)釜；然后把丁腈橡膠溶解于二甲苯配置成膠液，也加入到上述高壓反應(yīng)釜中；在0.5～3.0MPa氫氣壓力以及加氫溫度為25～150℃下及攪拌加熱0.5～12h?進(jìn)行加氫。此發(fā)明所使用的催化劑可以通過(guò)過(guò)濾分離底物與催化劑。但是，此催化劑的加氫活性不高，并且只對(duì)催化劑做了一次回收，加氫活性有一定程度的降低。?

專利CN102335629中提到了銠/?釕納米粒子催化劑的制備方法及在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。首先配制1～500μM?的樹狀分子水溶液，調(diào)節(jié)pH，加入1～100mM?的RhCl₃或者RuCl_?3的水溶液，室溫下振蕩1～24h，振蕩速度50～300r/min，加入1～500mM?硼氫化鈉，反應(yīng)1-5h，制得樹狀分子封裝的銠/?釕納米粒子。將丁腈橡膠按0.1％～5％的質(zhì)量濃度溶于四氫呋喃，加入到加氫釜中，加入制備的銠納米粒子催化劑，在40～200℃、壓力0.4～5.0MPa、轉(zhuǎn)速200～600r/min下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2～64h。但是此催化體系存在催化劑制備過(guò)程復(fù)雜且反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)后的催化劑不能回收再利用等缺點(diǎn)。

本發(fā)明采用多巴胺鹽酸鹽對(duì)載體進(jìn)行改性，制備可回收再利用加氫催化劑并首次應(yīng)用于不飽和橡膠的加氫，得到加氫度較高的產(chǎn)物，且加氫催化劑具有較好的回收再利用效果。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種可回收再利用加氫催化劑的制備方法。首先，通過(guò)多巴胺鹽酸鹽對(duì)載體進(jìn)行改性；然后將貴金屬與載體反應(yīng)得到催化劑前驅(qū)體；最后用過(guò)化學(xué)方法對(duì)制備的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行還原得到加氫催化劑。通過(guò)改善工藝條件，如加氫催化劑用量、時(shí)間、溫度、壓力等，可以提高不飽和橡膠的加氫度，并且反應(yīng)后加氫催化劑可以較好的回收再利用。

本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)可以在本發(fā)明的進(jìn)一步闡述中得到體現(xiàn)。

一種可回收再利用加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）配制濃度為0.1～15g/L的多巴胺鹽酸鹽溶液，加入tris（三羥甲基氨基甲烷），調(diào)節(jié)pH值為6～10，將載體置于配好的溶液中，在20～80℃條件下反應(yīng)4～36h，多巴胺發(fā)生自聚合，均勻沉積在載體表面得到改性二氧化硅。改性的二氧化硅在25～80℃條件下烘6～48h。

（2）將表面改性的二氧化硅置于反應(yīng)器中加入去離子水以及0.5～500mM的金屬鹽（氯化銠、氯化釕、氯化鈀）水溶液，加入的金屬鹽水溶液為載體質(zhì)量的1～50倍，在20～100℃條件下反應(yīng)1～32h，最后在20～80℃條件下烘6～48h得到催化劑前驅(qū)體。