[發明專利]交流電一步法合成碳載鈷聚吡咯氧還原催化劑的方法

有效

• 申請號: 201310296014.8
• 申請日: 2013-07-15
• 公開（公告）號: CN103341367A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發明（設計）人: 沙浩東;原鮮霞;李琳;馬忠;馬紫峰
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: B01J37/34
• 分類號: B01J37/34;B01J31/28;B01J31/06;H01M4/90
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 蔣亮珠

技術領域

本發明屬于燃料電池領域，具體涉及一種交流電一步法合成碳載鈷聚吡咯氧還原催化劑的方法。

背景技術

充足、安全、清潔的能源供應是經濟發展和社會進步的基本保障。然而傳統的石油資源正面臨著日漸枯竭的困境，能源需求增長與經濟發展的矛盾也已十分突出。同時，燃燒傳統化石燃料所導致的環境問題日趨嚴重，能源危機和環境污染已成為當今世界各國不得不關注的重要問題。在這種形勢和背景下，大力開發、拓展新型可持續性綠色能源及其利用轉換技術已顯得迫在眉睫。

燃料電池是一種不經過燃燒直接將燃料和氧化劑的化學能通過電化學反應轉換成電能的發電裝置。正是以其高效和清潔的特點，燃料電池適應了可持續發展的要求，受到國內外越來越廣泛的重視。

低溫燃料電池作為燃料電池大家族中的一員，除了具有燃料電池的一般特點外，還具有啟動速度快、比功率和比能量高等優點，成為了國內外的研究熱點。目前，成本高和壽命短是制約燃料電池發展的兩個突出問題，而導致這兩大問題的關鍵因素之一在于電極催化劑，尤其是陰極氧還原催化劑。陰極氧還原反應由于其歷程非常復雜，且其過程動力學很緩慢而成為了限制燃料電池性能的關鍵因素。目前已經商業化的燃料電池采用的是鉑系催化劑，雖然其催化活性較高，但是其中的貴金屬鉑在自然界的儲量非常低，而且價格昂貴，從而導致以其為氧電極催化劑的燃料電池成本過高，嚴重阻礙了燃料電池的普及與推廣。因此，開發非貴金屬催化劑已經成了電化學領域研究的熱點。

2006年，Rajesh?Bashyam等報道了不僅具有高的氧還原催化活性，而且具有良好穩定性的Co-PPy/C氧還原催化劑，引起了國內外學者的廣泛關注(R.Bashyam?and?P.Zelenay，Nature，2006，443，63)。目前，Co-PPy/C的制備通常采用化學合成法，即先用化學氧化劑氧化吡咯得到聚吡咯/碳復合物，再將鈷鹽與聚吡咯/碳混合，然后通過化學還原或高溫熱處理得到Co-PPy/C催化劑。但是這種化學合成法工藝復雜、制備時間長、成本高。孫治榮等(孫治榮，葛慧，胡翔，彭永臻，環境科學，2009，30，2：439-444)曾報道過采用電化學方法合成金屬聚吡咯復合薄膜的方法，但采用的為兩步電鍍法，即先將電極置于吡咯溶液中，電鍍沉積一層聚吡咯，然后再將鍍有聚吡咯薄膜的電極置于含有金屬前驅體的電解液中，電鍍沉積一層金屬。該方法需要進行兩次電鍍，合成過程繁瑣，而且金屬顆粒只能沉積在聚吡咯薄膜的表面而不能和聚吡咯均勻混合。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種制備方法簡單，可以通過調整交流電的大小、波形及其工作時間方便地控制催化劑中各組分的含量的交流電一步法合成碳載鈷聚吡咯氧還原催化劑的方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：交流電一步法合成碳載鈷聚吡咯氧還原催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)取碳材料、鈷鹽和吡咯加入到去離子水中，加入硫酸調節pH值為1～6，得到的溶液作為電解液，該電解液中各組分的濃度為：鈷鹽的飽和溶液，吡咯的濃度為0.01～1mol/L，碳材料的濃度為1～50g/L；

2)將兩片電極平行放置于電解液中，通交流電進行電化學合成，在電極表面一步法得到鈷(或其氫氧化物)/聚吡咯/碳材料多層層狀復合材料；

3)將鈷(或其氫氧化物)/聚吡咯/碳材料多層層狀復合材料從電極表面刮下，研磨制得目標催化劑。

所述的碳材料為炭黑、碳纖維、碳納米管、炭氣凝膠、活性炭、石墨烯或其混合物。

所述的鈷鹽為草酸鈷、醋酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷。

所述的電解液中還可以加入濃度為0.01～1mol/L的摻雜劑，該摻雜劑包括苯磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或萘磺酸及其鹽和衍生物。

所述的電極為不銹鋼、金屬鎳、金屬銅、導電玻璃或玻碳電極。

所述的交流電的峰值電流密度控制在±(0.01～10)mA/cm²，峰值電位控制在±(0.01～1)V。

所述的通交流電進行電化學合成過程中交流電可以采用正弦波、余弦波、間歇脈沖等多種波形的交流電。

制得的目標催化劑可進一步進行熱處理，熱處理氣氛為氬氣、氮氣、氨氣、氫氣或者以上氣體的混合氣，熱處理溫度為200～1200℃，熱處理時間為0.5～10h。