[發明專利]一種鎂二次電池負極材料及其應用

有效

• 申請號: 201310295729.1
• 申請日: 2013-07-15
• 公開（公告）號: CN103367735A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發明（設計）人: 郭玉國;吳娜;吳興隆;殷雅俠;萬立駿
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/131;H01M10/054
• 代理公司: 北京慶峰財智知識產權代理事務所(普通合伙) 11417
• 代理人: 劉元霞

技術領域

本發明屬于電化學電源領域，具體涉及一種鎂二次電池負極材料與其在鎂二次電池中的應用。包含由該負極材料搭配多種電解液體系組裝的鎂二次及其高體積能量密度型儲能器件中的應用。

背景技術

當前世界各國能源資源的日益短缺，而對能源的需求量卻在日益增加，尋求一種新能源的課題就擺在我們面前。而隨著人們生活水平提高及電池技術的發展，以電池為能源的電動車將逐步取代部分燃油車。在現有的一次和二次電池中，鋰電池的能量密度大，因而被廣泛研究和應用。雖然鋰離子電池在近三十年來已經被廣泛深入研究，且已投入市場，然而安全和價格仍然是其需要長期面對的問題。尤其是大型動力鋰二次電池仍存在諸多安全隱患。因此，在實際的動力電源中仍是采用傳統的有毒且容量較低的鉛酸或鎳鎘電池。與鋰二次電池相比較，鎂二次電池成本更低，并更符合一個新倡導的理念——安全性。而與傳統鉛酸或鎳鎘電池相比，鎂二次電池不僅在比能量高以及工作溫度范圍寬方面占優勢，更重要的是鎂二次電池無污染，環境友好。由此可知，新型鎂二次電池將有廣闊的發展前景。

金屬鎂比較活潑，跟鋰極其相似,容易與同極性質子溶劑、常用鹽的陰離子[如ClO₄^-、AsF₆^-、PF₆^-、BF₄^-、SO₂CF₃^-]及不可避免存在的大氣雜質（如H₂O、O₂、N₂）反應，形成鈍化層覆蓋在金屬的表面。金屬鎂表面的覆蓋層致密，不易于鎂離子通過，從而阻礙了鎂離子在有機電解液中的溶解與沉積。雖然鎂的理論比容量較高（2205mAh/g），但是選擇金屬鎂作為鎂二次電池的負極，具有較寬電化學穩定窗口的簡單離子鹽/有機電解液體系不能同時使用。這就進一步阻礙了具有高電位高容量的儲鎂正極材料的開發。因此，如果預研制成功具有高比能量的鎂二次電池，首先應將鎂二次電池從限定在較窄電化學窗口的電解液體系中解放出來。這樣以來，開發出能代替金屬鎂并具有高比容量循環穩定的負極材料勢在必行并有重大意義。

而不同顆粒尺寸的鈦酸鋰作為鋰離子電池負極材料，已經被研究得比較多并得到一定程度的應用。同時此種材料在鈉電池體系中也已經得到相關報道和應用。但是由于顆粒尺度以及電解液等一系列問題，鈦酸鋰材料一直未被成功地應用于鎂二次電池中。

發明內容

本發明的目的在于針對現有狀況的不足，提供一種具有特定顆粒尺度的能適用于大部分電解液體系并具有較高比容量和循環穩定性的鎂二次電池負極材料鈦酸鋰，并成功地實現了鈦酸鋰在鎂二次電池中的應用。并且本發明的發明人意料不到地發現，由該鈦酸鋰組裝的鎂二次電池在采用鎂鋰共混鹽電解液體系，電池容量得到顯著的提升。采用該材料作為鎂二次電池負極材料，將鎂二次電池從不能使用普通的簡單離子鹽/有機電解液體系的困境中解放出來，從而為開發高電壓正極材料及高能量密度的鎂二次電池提供可能。

本發明所提供的應用是所述負極材料鈦酸鋰作為鎂二次電池負極材料的應用。

本發明所提供的負極材料鈦酸鋰特征是以顆粒形式存在，其顆粒尺度為納米級，所述鈦酸鋰顆粒的粒徑可為1nm-50nm。優選地，顆粒粒徑為1nm-40nm。

本發明提供的制備所述鈦酸鋰負極材料的方法，為采用鋰源化合物，鈦源化合物共混，結合高溫燒結工藝，制備得到最終產物。具體包括如下步驟：

將鋰源化合物，鈦源化合物按照Li:Ti=4-4.5:5的比例制備成共混液。將均一的共混溶液倒入培養皿中，置于烘箱中，蒸干溶劑后，得到淡黃色固體。將固體在一定溫度下煅燒10-40h，得最終產物鈦酸鋰。優選地，煅燒溫度為400－800℃，更優選，煅燒溫度為500－700℃。

本發明中所提供的鎂二次電池由負極材料鈦酸鋰，參比電極金屬鎂，電解液體系三部分組成。

其中本發明中組裝的鎂二次電池所采用的電解液體系包括格氏試劑（Grignard）衍生物的醚電解液，鎂鋰共混鹽電解液體系以及簡單鎂離子鹽有機電解液體系。

具體地，本發明提供如下幾項發明：

1.一種鎂二次電池負極材料，其為鈦酸鋰或者包含鈦酸鋰，所述鈦酸鋰的粒徑為1-50nm。