[發明專利]Tpy作為中性配體的稀土聚合物發光材料及制備和應用

無效

• 申請號: 201310294667.2
• 申請日: 2013-07-12
• 公開（公告）號: CN103436250A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發明（設計）人: 呂滿庚;楊朝龍;許靜
• 申請（專利權）人: 中科院廣州化學有限公司
• 主分類號: C09K11/06
• 分類號: C09K11/06;C07F5/00;C08F230/04;H01L51/54
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 裘暉;張燕玲

技術領域

本發明屬于發光材料領域，特別涉及一種三聯吡啶（tpy）作為中性配體的稀土聚合物發光材料及制備和應用。

背景技術

我國有豐富的稀土資源，約占世界已探明儲量的80%以上。稀土元素有工業“黃金”之稱，由于其具有優良的光電磁等物理特性，能與其他材料組成性能各異、品種繁多的新型材料，其最顯著的功能就是大幅度提高其他產品的質量和性能。特別是在發光材料領域，稀土元素作為無機半導體中的重要元素一經引入有機電子學領域就煥發出蓬勃的生命力，在各個領域均表現出顯著的優點和廣闊的應用前景。

稀土發光配合物具有發射譜帶尖銳、色純度高(半峰寬小于10nm)、內量子效率可達100%、熒光壽命長以及熔點高等一系列優點，一直是有機發光材料領域的研究熱點。近年來，隨著溶液加工工藝在電致發光器件成型方面的優勢日益顯現，具有可溶液加工特性的稀土聚合物越來越受到關注。

雖然有機小分子稀土配合物具有優越的發光性能，但由于其分子量所限，有機小分子稀土配合物電致發光器件主要是通過真空蒸鍍成膜，需要較高的成膜溫度，成膜過程中可能使配合物發生分解，另外，小分子配合物在器件使用過程中會逐漸晶化，以上這些不足都會降低稀土配合物器件性能。與有機小分子材料相比，聚合物發光材料不僅來源廣泛，而且器件在使用的過程中很少出現重結晶現象，易加工成膜以及通過分子結構設計可調節發光顏色等，基于聚合物以上優點，其已成為制備大面積、低成本、全色柔性顯示器件的首選材料。雖然高分子化的稀土配合物具有很好的成膜性能以及發光性能，但是，目前開發使用的稀土電致發光配位聚合物都存在亮度和效率普遍偏低的缺點。主要原因在于所使用的可聚合稀土配合物結構上存在一定缺陷。一方面，為了提高聚合物的分子量和稀土配合物單體在聚合過程中的穩定性，部分已報道的工作使用丙烯酸類陰離子配體與稀土離子形成可聚合配合物，但是由于丙烯酸的三重態能級與稀土離子的能級匹配程度較低，因此其在稀土離子的敏化和聚合物分子內能量傳遞等方面與二酮類配體相比存在較明顯的劣勢，1999年中科院長春光機所李文連研究組（李文連等，光學學報，1999,19:1705-1708）首次報道了主鏈采用丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的稀土（Eu、Tb）高分子配合物用于有機電致發光二極管，引入Phen（1，10-鄰菲咯啉）和DBM（二苯甲酰甲烷）作為小分子配體提高發光效率，旋涂成膜制備發光層，雙層器件在16V下最大發光亮度僅有0.32cd/m²；2002年新加坡國立大學Q.D.Ling等（Q.D.Ling，Thin?Solid?Films,2002,417:127–131）制備了以丙烯酸為配體銪共聚物，其最大發光亮度僅為0.228cd/m²；另一方面，現在廣泛使用于電致發光稀土配合物的中性配體為1，10-鄰菲咯啉（phen）等氮雜環類衍生物。此類中性配體具有良好的載流子傳輸能力，但是氮原子與稀土離子形成的配位鍵較弱，同時1，10-鄰菲咯啉類衍生物功能化的條件較高。為了防止功能化修飾導致配位能力下降，要求在空穴傳輸基團和鄰菲咯啉之間加入一部分緩沖基團，一般為大位阻基團或者長碳鏈。這樣做不僅延長了反應步驟，提高了成本，而且較大的位阻效應將阻礙聚合過程中的鏈增長，并降低配合物在聚合過程中的穩定性，2009年武漢大學張克立教授小組（Z.G?Zhang，J.Polym.Sci.,Part?A:Polym.Chem.2009,47,210–221）合成了可聚合的菲羅啉單體，然后與三氟乙酰噻吩甲酰甲烷以及稀土銪配位，再與乙烯基咔唑共聚制備了高分子化的銪配合物，用該配合物作為發光材料制備了三層電致發光器件，615nm處得到銪的特征純紅光發射，啟亮電壓超過20V，最大發光亮度為42cd/m²，流明效率為0.035lm/W，雖然器件的性能有所提高，但是依然遠低于有機小分子三元銪配合物器件的發光水平。

發明內容

為克服上述現有技術的缺點和不足，本發明的首要目的在于提供一種tpy作為中性配體的稀土聚合物發光材料。

本發明的另一目的在于提供上述tpy作為中性配體的稀土聚合物發光材料的制備方法。解決現有電致發光稀土聚合物存在制備難度大、制備周期長、質量和性能不穩定、以及亮度和效率偏低等問題。

本發明的再一目的在于提供上述tpy作為中性配體的稀土聚合物發光材料的應用。