[發明專利]高儲能密度聚偏氟乙烯基接枝改性聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 201310294444.6
• 申請日: 2013-07-12
• 公開（公告）號: CN103387642A
• 公開（公告）日: 2013-11-13
• 發明（設計）人: 張志成;李俊杰
• 申請（專利權）人: 西安交通大學
• 主分類號: C08F259/08
• 分類號: C08F259/08;C08F220/14;C08F220/18;C08J5/18
• 代理公司: 西安智大知識產權代理事務所 61215
• 代理人: 弋才富

技術領域

本發明涉及一種聚偏氟乙烯（PVDF）基氟聚合物的接枝聚合改性新方法，特別涉及高儲能密度聚偏氟乙烯基接枝改性聚合物的制備方法。

背景技術

聚偏氟乙烯（PVDF）及其二元/三元共聚物（P(VDF-TrFE)或P(VDF-CTFE)或(PVDF-TrFE-CTFE)）因具有很高的介電常數而被寄厚望用于新一代的高儲能電容器介電材料。相比目前商品化的雙軸拉伸聚丙烯（BOPP）聚合物薄膜，聚偏氟乙烯基氟聚合物作為一種極性聚合物具有很高的電場極化值和相當高的耐擊穿電場。但是其典型的鐵電體特征，使得具有較高的剩余極化值進而大部分的存儲電荷無法有效釋放。為此，研究者通過電子輻照或共聚第三單體的方法在P(VDF-TrFE)中引入結構缺陷，破壞其大尺寸晶粒，使得其轉變為弛豫型鐵電體，提升存儲能量釋放效率。目前，P(VDF-CTFE)聚合物的能量密度可達25J/cm³（650MV/m），但是其能量損耗仍較高（約40-60%）。為此，如何在保持高能量密度的同時，有效降低其能量損耗是當下的研究難點。近來，有研究報道采用P(VDF-TrFE-CTFE)或P(VDF-CTFE)接枝聚苯乙烯（PS）的方法顯著降低了聚合物的能量損耗，但與此同時聚合物的儲能密度也在大幅度的降低，亦非理想滿足高儲能需求的電介質材料。

發明內容

為了克服現有技術的缺陷，實現PVDF基含氟聚合物高儲能密度、低能量損耗性能，本發明的目的在于提供一種高儲能密度聚偏氟乙烯基接枝改性聚合物的制備方法，由聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯）接枝共聚甲基丙烯酸酯（包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）和聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）），在保持聚合物具有高儲能密度的同時，顯著降低能量損耗。

為了達到上述目的，本發明的技術方案是這樣實現的：

高儲能密度聚偏氟乙烯基接枝改性聚合物的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、在三口瓶中加入聚合物，同時加入催化劑、配體和還原劑，混合后經抽真空充氮氣三次循環后，用注射器加入已除氧的溶劑，溶劑與聚合物的質量比為15:1～30:1，充分攪拌，待聚合物完全溶解后，將反應瓶移入油浴中，升溫至100°C；用注射器加入接枝單體，接枝單體與聚合物的質量比為1:1～5:1，聚合反應15分鐘-24小時后停止。

所述聚合物為不同組分摩爾比的聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯）P(VDF-TrFE-CTFE)聚合物；

所述催化劑為氯化亞銅（CuCl）或溴化亞銅（CuBr）；催化劑與聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯）P(VDF-TrFE-CTFE)中Cl原子的摩爾比為0.5:1～2:1；

所述配體為2,2-聯吡啶（BPy）或N,N,N',N,'N''-五甲基二亞乙基三胺（PMDETA）或三[(2-吡啶基)甲基]胺（TPMA）或六甲基三乙基三胺（Me₆TREN）；配體與催化劑的摩爾比為1:1～2:1；

所述的還原劑為金屬銅粉單質（Cu）；還原劑與催化劑的摩爾比為0.5:1～2:1；

所述溶劑為氟聚合物的良溶劑，包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亞砜（DMSO）；

所述反應溫度為100°C；

所述接枝單體包括甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸乙酯（EMA）或甲基丙烯酸丁酯（BMA）。

步驟二、在步驟一中最后得到的反應溶液中加入丙酮稀釋后得到稀釋反應溶液，丙酮與反應溶液體積比為1:5；稀釋反應溶液倒入混合溶液中，混合溶液為酸性為pH=3體積比3:1的水和甲醇，混合溶液與稀釋反應溶液的體積比不小于5:1，攪拌1小時，過濾析出聚合物；所得聚合物用水和甲醇體積比為3:1的混合溶液反復洗滌多次至產物呈白色；所得聚合物在氯仿溶劑中索氏抽提24小時；在不高于60°C條件下真空干燥至恒重得到目標產物。

步驟三、將步驟二得到的聚合物用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解，聚合物與溶劑N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的質量比為3:100-6：100，待聚合物充分溶解后，將聚合物溶液涂在干凈的玻璃板上，并將其放在50-100°C的加熱板上，待溶劑揮發完全后，將附有聚合物薄膜的玻璃片置入150-200°C的烘箱中恒溫4-24小時，然后立刻浸入0°C冰水混合物中，得到淬火處理的聚合物薄膜。