[發明專利]一種氯氟烷烴催化脫氯化氫制備含氟烯烴的方法有效

申請號：	201310294359.X	申請日：	2013-07-12
公開（公告）號：	CN103420782A	公開（公告）日：	2013-12-04
發明（設計）人：	呂劍;毛偉;王博;郝志軍;杜詠梅;秦越;楊志強;馬輝	申請（專利權）人：	西安近代化學研究所
主分類號：	C07C21/18	分類號：	C07C21/18;C07C17/25;B01J23/83;B01J23/10;B01J23/78;B01J23/86;B01J23/26
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種烷烴催化氯化氫制備烯烴方法
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【說明書】：

技術領域

本發明屬于制冷劑領域，涉及一種含氟烯烴，具體涉及一種氯氟烷烴催化脫氯化氫制備含氟烯烴的方法。

背景技術

氫氟烷烴（hydrofluorocarbons，HFCs）是目前被大量用作制冷劑的一類化合物。然而，已發現這類化合物具有較高的全球變暖潛值（global?warming?potential，GWP），大量排放會引起全球變暖，加劇全球溫室效應，已被《京都議定書》列為溫室氣體之一。為此，全世界正在積極尋找其環境友好的替代品。含氟烯烴，特別是氫氟烯烴（hydrofluoroolefin，HFO），如2,3,3,3-四氟丙烯（縮寫為HFO-1234yf）是一零臭氧消耗潛值（ODP）、低GWP值的新型有機氟化物，已被認為是目前廣泛使用的HFCs的最佳替代品，作為制冷劑、含氟塑料單體等用途。

氯氟烷烴脫氯化氫是制備氫氟烯烴的一種主要方法。如2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（縮寫為HCFC-244bb）脫氯化氫生成HFO-1234yf。

中國專利（公開號：CN102046569）公開了一種高溫氣相條件下將HCFC-244bb與鎂基催化劑相接觸脫HCl制得HFO-1234yf的方法，轉化率最高可達34.6%，對應HFO-1234yf選擇性為96.8%。

中國專利（公開號：CN101772480）公開了一種將HCFC-244bb在一定溫度下與活性碳相接觸脫HCl制得HFO-1234yf的方法，轉化率最高可達80%，但無相應的HFO-1234yf選擇性報道。

上述的制備方法方法對原料HCFC-244bb的純度要求很高（一般244bb純度要在95%以上），而原料2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（縮寫為HCFC-244bb）是通過2-氯-3,3,3-三氟丙烯（縮寫為HCFO-1233xf）與HF在催化劑作用下加成制備，這就使HCFC-244bb粗品中含有大量的HCFO-1233xf、HF和1,1,1,2,3-五氟丙烷（縮寫為HFC-245eb）等雜質，而HCFC-244bb與HCFO-1233xf沸點相近且構成共沸，導致普通精餾操作需要經過多個精餾操作才能實現，增加了該過程生產成本。更重要是，這些雜質組分會嚴重影響上述專利中脫氯化氫反應的催化劑壽命和產物選擇性，因而造成催化劑使用壽命短、能耗高，收率低，生產成本高。

發明內容

針對現有技術存在的缺陷與不足，本發明的目的是提供一種在新型催化劑作用下，高專一、高穩定脫氯化氫制備含氟烯烴的方法。

為了實現上述技術任務，本發明采用如下技術方案予以實現：

一種氯氟烷烴催化脫氯化氫制備含氟烯烴的方法，該方法按照以下步驟進行：

步驟一，將堿土金屬的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽溶于水，然后將載體加入溶液中，浸漬6h以上，然后在80～120℃下干燥12h以上，最后在400℃～550℃下焙燒3～6小時制得催化劑，催化劑的通式為nwt.%M/X，式中：

M表示活性組分，X表示載體，n表示活性組分的含量；

所述的活性組分由金屬氧化物和過渡金屬氧化物組成；

金屬氧化物為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣或鋁對應的氧化物；

過渡金屬氧化物為鐿、鋯、鉻、鐵、鈷、鎳、鑭、鈰或銅對應的氧化物；

所述的載體采用煤基活性炭或植物基活性炭；

活性組分的含量為催化劑總質量的0.1%～15%，其中金屬氧化物的含量為催化劑總質量的0.05%～10%。

步驟二，以在相鄰碳原子上至少一個氫原子和至少一個氯原子的氯氟丙烷2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷為原料，在步驟一制得的催化劑存在下，經高溫氣相脫氯化氫反應制得含氟烯烴產物2,3,3,3-四氟丙烯，其中：