[發明專利]氟硅三嵌段共聚物及其制備方法

在審

• 申請號: 201310294117.0
• 申請日: 2013-07-12
• 公開（公告）號: CN103435764A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發明（設計）人: 洪杰;魏川;葉映林
• 申請（專利權）人: 三棵樹涂料股份有限公司
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F220/14;C08F220/22;C08G77/385
• 代理公司: 福州科揚專利事務所 35001
• 代理人: 徐開翟

技術領域

本發明屬于技術材料領域，具體涉及一種低催化劑濃度下用電子轉移再生活化劑-原子轉移自由基聚合(Activators?regenerated?by?electron?transfer?atom?transfer?radical?polymerization,ARGET?ATRP)制備一種氟硅涂料的基料—氟硅三嵌段聚合物聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯的方法。?

背景技術

聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯是一種近期新研發的三嵌段聚合物，作為一種新型的具有低表面能的氟硅涂料的基料，有著廣泛的應用前景(LuoZ.;HeT.;YuH.;DaiL.,Macromol.React.Eng.,2008,2,398–406；中國專利：羅正鴻，何騰云，戴李宗，公開號：CN101215364A)。這種嵌段聚合物具有多種優點。PHFBMA含氟鏈段具有低表面能，提高抗溶劑性能，增強表面性能；PMMA鏈段提高與底層涂料的相容性與粘合力，并且可以進一步提高疏水性，降低表面能，并可以降低體系的成本；PDMS段具有高度的柔順性，和其他鏈段不相容，能夠發生微相分離，并產生納米級突起粗糙結構，進一步提高疏水性。?

嵌段聚合物可以通過端基活性官能團間反應、陽離子聚合、陰離子聚合、活性自由基聚合等方法得到。在這些方法中，活性自由基聚合反應條件較溫和，產率較高。常見的活性自由基聚合包括氮氧調控的自由基聚合(NMP)，可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合，原子轉移自由基聚合(ATRP)等。NMP在單體范圍及分?子設計和價格等方面有很大限制；RAFT需要加入額外的自由基引發劑，不可避免的引入了均聚物，因此在研究嵌段聚合物的相分離行為時，會受到很大限制。相比較而言，ATRP的分子設計能力較強，原料便宜，是當前制備嵌段聚合物及研究相分離行為時的一個常用方法。其基本原理是以有機鹵化物為引發劑，過渡金屬配合物為鹵原子載體，通過氧化還原反應，在活性種與休眠種之間建立動態平衡，將活性的自由基可逆變成鈍化的休眠種，延長其壽命，降低自由基濃度，將不可逆的鏈終止反應最小化，從而實現活性/可控自由基聚合。?

對于小劑量實驗室樣品，通常的ATRP可以得到產物。在合成過程中，通過液氮冷卻-真空-熔融等多個循環步驟實現嚴格除氧；體系中需要加入金屬鹽/配體作為催化劑，催化劑/單體的比例通常在1000～10000ppm之間；而金屬鹽多為低價態不穩定的氯化亞銅或者溴化亞銅等，在運輸、保存以及加料時會帶來一系列問題。在反應結束后，需要用通過中性氧化鋁柱或者離子交換樹脂等方法進行提純，進一步除去催化劑體系(MatyjaszewskiK.;XiaJ.,Chem.Rev.2001,101,2921–2990.)。這些問題在產業化的過程中，會帶來很多不便。近年來，隨著ATRP研究的發展，Activator?Generated?by?Electron?Transfer?atom?transfer?radical?polymerization(AGET?ATRP),Initiators?for?continuous?activator?regeneration?atom?transfer?radical?polymerization(ICAR?ATRP)，特別是ARGETATRP的提出，可以在非常低催化劑濃度下制備嵌段聚合物。例如，在催化劑和單體比例為50ppm的低濃度下，用ARGETATRP合成了分子量窄分布的嵌段聚合物。(MatyjaszewskiK.;JakubowskiW.;Min?K.;TangW.;HuangJ.;BrauneckerW.A.;TsarevskyN.V.,PNAS,2006,103,15309–15314.)。體系中的金屬離子濃度非常低，在很多應用條件下，已經?可以不需要除去，即可達到使用要求。其次，體系中少量氧氣在ARGETATRP過程中可以被逐漸消耗掉，這一結果使得ATRP對除去氧氣的要求不再嚴格。(Matyjaszewski,K.;Dong,H.;Jakubowski,W.;Pietrasik,J.;Kusumo,A.,Langmuir2007,23,4528–4531.)?

當前文獻中關于聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸七氟丁基酯三嵌段聚合物的制備只有普通的ATRP方法，在產業化上會有很多問題。因此，本專利提出的在低催化劑濃度下用ARGETATRP制備氟硅三嵌段聚合物的方法，對于我國氟硅涂料行業的發展有著重要的意義。?

發明內容