[發明專利]復合膜核殼結構催化劑及其CO2加氫制備低碳烴的方法

有效

• 申請號: 201310293239.8
• 申請日: 2013-07-14
• 公開（公告）號: CN103349997A
• 公開（公告）日: 2013-10-16
• 發明（設計）人: 陳豐秋;陳艷平;程黨國;詹曉力;徐義明;陳英才;陸曉詠;黃益平
• 申請（專利權）人: 中建安裝工程有限公司;浙江大學
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;B01J29/46;B01J35/02;C07C11/02;C07C1/12
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 林松海

技術領域

本發明提供了一種復合膜核殼結構催化劑及其CO₂加氫制備低碳烴的方法，屬于低碳烴合成的催化劑研究領域。?

背景技術

近年來，隨著世界經濟發展對能源需求的日益增加，石油資源日益減少，如何能更科學、更合理地利用地球資源已成為人類亟待解決的問題。大氣中大量排放的CO₂已引起嚴重的生態和環境問題，由CO₂制備低碳烴是開發新能源的途徑之一。低碳烴通常指碳原子數≤4的烯烴或者烷烴，是重要的有機化工原料，在現代化學工業中占有舉足輕重的地位。由CO₂制備低碳烴對于緩解“溫室效應”和能源危機具均具有重大戰略意義。

核殼結構催化劑中反應物透過多孔的殼層在核心催化劑上反應生成中間產物，中間產物在擴散出殼層的過程接觸殼層中的分子篩活性位生成終產物，核殼結構催化劑可有效的實現將連續反應耦合在同一個反應器中。中國專利申請CN103071528（核殼結構催化劑及由合成氣一步法制取低碳烯烴的方法）利用核殼結構催化劑實現了將合成氣生成甲醇和由甲醇生成低碳烯烴兩步反應耦合為一步反應，簡化了工藝路線，其所采用的核殼結構催化劑是采用水熱合成法制備，殼層為致密的分子篩膜。但制備過程會降低核心催化劑的催化活性，使得核殼結構催化劑的應用推廣受到限制。尋找制備條件溫和和催化性能優良的核殼結構催化劑對其廣泛應用具有深遠意義。目前由CO₂制備低碳烴還處于實驗室研究階段，主要為兩步法，先由CO₂加氫制取甲醇，再由甲醇脫水制備低碳烴。而利用核殼結構催化劑可實現由CO₂加氫直接制備低碳烴，從而降低生產成本。

發明內容

為了克服現有技術的不足，本發明的目的是提供一種復合膜核殼結構催化劑及其CO₂加氫制備低碳烴的方法，其中核殼結構催化劑以甲醇合成催化劑為核，分子篩與氧化鋁或氧化硅組成的復合膜層為殼。

一種復合膜核殼結構催化劑，該核殼結構催化劑的核為甲醇合成催化劑；該核殼結構催化劑的殼層為由分子篩顆粒與多孔氧化鋁或分子篩顆粒與氧化硅膜組成的復合膜；所述的復合膜層厚為2-30微米。

?所述的復合膜核殼結構催化劑，所述的殼層膜采用噴涂法制備，將分子篩顆粒與鋁溶膠或硅溶膠配制成噴涂液，并用乙醇或水稀釋，然后分多次噴涂在核心催化劑上。

通過調節分子篩與鋁溶膠或硅溶膠的質量比來調節殼層分子篩的含量，或通過調節噴涂液與核心催化劑的質量比來調節復合膜層厚度。

?所述的甲醇合成催化劑為氧化銅和/或氧化鋅，并添加如下助劑中的一種或幾種：氧化鋯、氧化鋁、氧化鈰、氧化鐵、氧化錳、氧化鉻、氧化鉬。

?所述的分子篩為CHA、MFI分子篩。????

?一種利用所述的復合膜核殼結構催化劑CO₂加氫制備低碳烴的方法，其步驟如下：

1）將制備好的復合膜核殼結構催化劑加入反應容器中，用氮氣稀釋的氫氣還原，其中氫氣占混合氣的體積百分比含量為5%；

2）還原結束后使反應容器降至室溫，用原料氣升壓反應體系至預定的反應壓力，再升溫至反應溫度進行反應；預定的反應壓力為1-10MPa；所屬的原料氣組成：按體積比，H₂：CO₂為1-6：1；反應溫度為200-500℃；進料體積空速1000-10000h^-1。

所述的步驟2）利用氣相色譜在線分析產物組成。