[發明專利]一種以介微孔復合分子篩為載體的加氫脫硫催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201310292440.4
• 申請日: 2013-07-11
• 公開（公告）號: CN103349995A
• 公開（公告）日: 2013-10-16
• 發明（設計）人: 劉麗萍;郝靚;熊光;王祥生;龍化云;靳鳳英
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;B01J35/10;C10G45/12
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明涉及一種以介微孔復合分子篩新材料作載體的加氫脫硫催化劑及其制備方法，屬于石油煉制和石油加工及催化劑技術領域。

背景技術

目前，隨著環境污染的日益加重,生產低硫或超低硫汽油和柴油已成為現代化煉油工業滿足日益苛刻的環保法規的必然趨勢。脫硫技術主要有加氫脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫等，其中加氫脫硫技術(HDS)是現在工業上應用最廣，最成熟的技術。提高加氫脫硫的深度可以通過提高反應溫度，降低反應空速，改建反應器或采用更高活性的催化劑幾方面著手。由于前幾種方式會產生增加能耗，降低處理量，增加投資等多種問題，因此研制更高活性的催化劑成為了最有效手段。

深度HDS催化劑的研究工作主要是從選擇合適的載體、改進活性組分的擔載方法和篩選活性更高的組分三方面展開的。三者不是孤立分割的，而是相互滲透、相輔相成的一個整體。載體是催化劑的主要組成之一，在催化劑中起著骨架支撐的作用，并通過與負載的活性組分的相互作用來影響活性組分的性質,調變催化劑的反應性能；同時為反應提供場所,而且在一定程度上直接參與催化反應,因此選擇優良的載體對制備出高性能HDS催化劑起著至關重要的作用。

加氫脫硫催化劑最常用的的載體是γ-A1₂O₃。以γ-A1₂O₃作載體制備的HDS催化劑具有機械穩定性好、可再生、成本低廉等優點。但是，γ-A1₂O₃與過渡金屬氧化物間有很強的相互作用，不利于HDS反應。以沸石作載體制備催化劑，其較強的酸性可促進芳環上甲基轉移或脫甲基，有利于提高催化劑和反應物的活性,然而沸石的孔徑較小，抑制了大分子在孔道內的擴散，另外其加氫裂化活性過高，催化劑容易結焦失活。近幾年來，以MCM-41、SBA-15等介孔材料為載體制備HDS催化劑的研究越來越多（CN?1306885A,CN?101058074A，CN?101590425A等）它們的高比表面積有利于金屬活性組分的分散，較大的介孔有利于大分子底物的擴散。但其無定形的孔壁導致其水熱穩定性較差，限制了其在工業上的應用。介-微孔復合分子篩兼具了微孔分子篩酸性強,?水熱穩定性好和介孔分子篩的孔道優勢，一經出現就引起了研究者的廣泛關注。有研究認為[Catal.?Today,?2010,150(3-4):218-223;?J.Catal.,2010,?274（2）:273-286]，對于某些介微孔復合分子篩，由于其微孔對氫氣分子具有較高吸附勢，可高效吸附氫氣分子，并通過連通的孔道傳遞到介孔部分與噻吩硫進行選擇性加氫脫硫，氫氣的高效吸附可降低HDS?過程所需的溫度和壓力，可在溫和的操作條件下實現燃油的超深度脫硫，大大降低反應能耗。ZK-1（ZSM-5/KIT-1）介微孔復合分子篩是本發明人合成的一種新型多級孔分子篩材料（Micropor.Mesopor.Mater.,2009,123:221-227.），它具有大的比表面積,ZSM-5微孔孔道與KIT-1三維短蠕蟲狀介孔孔道相結合的孔道結構，適宜的酸性及良好的水熱穩定性,在100℃沸水中煮5d或700℃純水汽處理2h仍能保持較好的介微孔結構。ZK-1分子篩是利用雙模板劑一步晶化法水熱合成的，其結構和形貌可通過改變晶化溫度、晶化時間及模板劑比例等因素控制。最初,合成ZK-1分子篩所用的鋁源是異丙醇鋁,需要在冰水浴條件下溶解,且溶解速度較慢。為了利于工業放大及降低生產成本，近期我們分別以偏鋁酸鈉和硫酸鋁為鋁源(偏鋁酸鈉和硫酸鋁可以在常溫下迅速溶解)，調變了合成方法，合成了ZK-1分子篩，并得到了滿意的結果。ZK-1分子篩合成步驟簡單，重復性好，有利于工業應用。試驗結果表明，以ZK-1為載體制備的加氫脫硫催化劑具有高的催化活性，可在較溫和的條件下有效脫除二苯并噻吩及4,6-二甲基二苯并噻吩等難脫除的大分子硫化物。

發明內容

本發明的目的是提供一種大比表面高活性的加氫脫硫催化劑及其制備方法。本發明采取以下技術方案實現：

(1)以四丙基氫氧化銨和十六烷基三甲基溴化銨（TPAOH和CTAB）為模板劑，采用一步晶化法水熱合成介微孔復合分子篩ZK-1，晶化溫度為90～170℃，晶化時間為2～100h，晶化完成后經抽濾、洗滌、干燥和焙燒得到ZK-1載體。

(2)稱取至少一種選自第Ⅷ族和至少一種選自第ⅥB族的金屬的可溶性金屬鹽，溶解在去離子水中制成鹽溶液。所述金屬化合物是指這些金屬的水溶性的無機鹽類或是水溶性的有機鹽類，例如：無機鹽是硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、鉬酸鹽、鎢酸鹽及偏鎢酸鹽等，有機鹽類是草酸鹽或乙酸鹽等。