[發明專利]一種炔基化腰果酚型酚醛樹脂/二氧化鈦復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310292341.6
• 申請日: 2013-07-11
• 公開（公告）號: CN103396649A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發明（設計）人: 史鐵鈞;吳競;郭立穎;張方;王啟東
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學
• 主分類號: C08L61/14
• 分類號: C08L61/14;C08K3/22;C08G8/30
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 吳啟運

一、技術領域

本發明涉及一種炔基化樹脂及其復合材料的制備方法，具體地說是一種含炔基化腰果酚型酚醛樹脂及其復合材料的制備。

二、背景技術

20世紀五十年代以來，航空航天等高新技術的發展促進了對耐熱高分子材料的研究，許多耐熱高分子因此相繼走向應用。炔基樹脂(ATR)是一類新型的耐高溫熱固性樹脂。炔基樹脂是指端炔基低聚物或端炔基化合物，在一定的條件（如熱、輻射等）下，利用炔基的高反應活性，加聚形成交聯網狀結構的一種新型的熱固性樹脂材料。由于炔基樹脂具有優良的耐熱性能以及工藝性能，有望取代常規的酚醛樹脂，成為下一代耐高溫復合材料基體的替代材料。炔基樹脂在發展過程中之所以受到青睞，是因為它有其他熱固性樹脂所不具有的優點，比如：

1、固化過程不會產生揮發性副產物，得到的是致密的固化產物；

2、其固化產物高度交聯，具有良好的耐熱性能、力學性能等；

3、能在比較惡劣的環境條件下保持材料的基本性能等。從而為獲得高熱性能復合材料提供了可能性。

4、分子結構中含有的元素比較單一，熱解的殘留率很高，且收縮率較低。

由于炔基樹脂具有優良的耐熱性能以及工藝性能，所以引起了國內外高新技術領域專家的重視，有望成為下一代耐高溫復合材料的優選樹脂基體。

復合材料是由兩種或兩種以上不同性質的材料，通過物理或化學的方法，在宏觀上組成具有新性能的材料。各種材料在性能上互相取長補短，產生協同效應，使復合材料的綜合性能優于原組成材料而滿足各種不同的要求，由于復合材料熱穩定性好，比強度、比剛度高等特點，使得復合材料在航天，化工，建筑，汽車工業等領域有著廣泛的用途。

三、發明內容

本發明的目的在于提供一種炔基化腰果酚型酚醛樹脂/二氧化鈦復合材料的制備方法，采用炔基化腰果酚型酚醛樹脂為基體，以鈦酸四丁酯為改性劑來制備復合材料，以提高復合材料的熱性能。

本發明炔基化腰果酚型酚醛樹脂/二氧化鈦復合材料的制備方法，首先以腰果酚和甲醛反應制備得到腰果酚型酚醛樹脂，然后再用腰果酚型酚醛樹脂與3-溴丙炔反應使腰果酚型酚醛樹脂炔基化，最后以炔基化腰果酚型酚醛樹脂作為預聚體與鈦酸四丁酯混合并固化，得到炔基化腰果酚型酚醛樹脂/二氧化鈦復合材料（簡稱復合材料）。

本發明炔基化腰果酚型酚醛樹脂/二氧化鈦復合材料的制備方法，包括腰果酚型酚醛樹脂的制備、炔基化腰果酚型酚醛樹脂的制備以及復合材料的制備各單元過程：

（1）腰果酚型酚醛樹脂的制備

在50℃下將腰果酚、甲醛和催化劑加入反應器中，升溫至75-95℃，攪拌下反應3-4小時后結束反應，用0.1mol/L的KOH溶液調pH值至中性，再用45-55℃的蒸餾水洗滌去除反應產物中未反應的腰果酚、甲醛及催化劑，殘余蒸餾水經旋轉蒸發除去得到棕紅色的腰果酚型酚醛樹脂；所述催化劑選自草酸、硫酸、對甲苯磺酸或磷酸；

（2）炔基化腰果酚型酚醛樹脂的制備

在50℃下將所述腰果酚型酚醛樹脂、堿和溶劑加入反應器中，然后向反應器中滴加3-溴丙炔，升溫至50-80℃攪拌反應2.5-3.5小時，反應結束后用45-55℃的蒸餾水洗滌去除KBr，旋蒸后得到炔基化腰果酚型酚醛樹脂；

其中腰果酚、甲醛、催化劑、3-溴丙炔與堿的摩爾比為1：0.75-0.85：0.02-0.03：1.2-1.5：0.8。

所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋇。

所述溶劑選自正丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、石油醚或四氫呋喃。

（3）復合材料的制備

將所述炔基化腰果酚型酚醛樹脂溶于溶劑中，常溫下攪拌混合均勻，再加入鈦酸四丁酯，所述炔基化腰果酚型酚醛樹脂和所述鈦酸四丁酯的質量比為3-5:1，然后加入炔基化腰果酚型酚醛樹脂質量1-1.5倍的蒸餾水，再加入鹽酸溶液調節pH值為3，水解反應20h，最后放入烘箱中，60℃除去溶劑，固化后即得復合材料。

所述溶劑選自正丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、石油醚或四氫呋喃。

復合材料的制備過程中所述固化是依次升溫至120℃保溫4h、升溫至160℃保溫4h、升溫至200℃保溫2h、升溫至220℃保溫1h、升溫至240℃保溫1h、升溫至260℃保溫1h、升溫至280℃保溫1h以及升溫至300℃保溫1h。

升溫至120℃以及160℃時的升溫速率為10℃/min，升溫至200℃、220℃、240℃、260℃以及280℃時的升溫速率為5℃/min，升溫至300℃時的升溫速率為1℃/min。