[發明專利]負載型橡膠防老劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201310292284.1
• 申請日: 2013-07-11
• 公開（公告）號: CN103396592A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發明（設計）人: 賈志欣;鐘邦超;羅遠芳;賈德民
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08L21/00
• 分類號: C08L21/00;C08L9/06;C08K5/5455;C07F7/10
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍

技術領域

本發明涉及橡膠助劑的合成和橡膠防老領域，具體是指負載型橡膠防老劑及其制備方法，以及它們在橡膠中的應用。

背景技術

生膠和橡膠制品在加工、貯存和使用過程中，由于受到熱、氧、光、臭氧等因素的影響，容易造成橡膠組成和結構的破壞，引起性能的劣化，導致逐漸失去使用性能，這種現象被稱為橡膠的老化。能夠阻止或延緩橡膠老化的物質稱為防老劑。防老劑是橡膠助劑的主要品種之一。目前工業常用的橡膠防老劑存在防老化效率不高、功能單一、對環境有污染、易遷移等缺點。隨著現代工業和國防對橡膠制品使用壽命要求的不斷提高，制備高效、多功能、環保、低成本的新型橡膠防老劑成為當前橡膠工業和助劑行業發展的趨勢。

化學工業中廣泛使用負載型催化劑，即將催化劑的活性組份負載在某些微米級或納米級無機載體上，能顯著增強催化體系的活性，提高其對化學反應過程的催化效率。參照負載型催化劑的原理，我們認為，若將橡膠防老劑通過某種方式負載在某些無機填料表面，形成負載型橡膠防老劑，應能提高防老劑與橡膠老化過程中的自由基或氫過氧化物的反應速率，從而終止或延緩自由基氧化鏈式反應，達到提高防老劑防老化效率的效果。同時，這種負載型防老劑還能促進填料在橡膠基體中的分散和界面結合，具有補強劑、界面改性劑等多種功能。此外，它們還具有減少環境污染、減少防老劑遷移等優點。這種負載型防老劑迄今未見國內外文獻報道。

發明內容

本發明的目的在于克服當前橡膠防老劑存在的效率不高、功能單一、污染環境、易遷移等缺點和不足，提供一種高效、多功能、環境友好、低遷移、低成本的新型負載型橡膠防老劑的制備方法。

本發明將普通防老劑通過硅烷偶聯劑以共價鍵方式結合到無機填料表面，得到一類高效、多功能、環境友好的新型橡膠防老劑。

以防老劑MB與白炭黑形成的負載型防老劑SiO₂-g-MB為例，其制備原理示意如下：

以2-巰基苯并咪唑、巰丙基三甲氧基硅烷和白炭黑反應，可得到兼有防老劑、促進劑和補強劑功能的負載型多功能橡膠助劑SiO₂-s-MB，其制備原理示意如下：

將反應式（1）第二步加入的防老劑換成喹啉類防老劑，例如防老劑RD，則可得到負載型防老劑SiO₂-g-RD：

通過采用不同的防老劑、載體和偶聯劑可得到多種不同的負載型防老劑。

本發明通過如下具體技術方案實現。

一種負載型橡膠防老劑的制備方法，其包括如下步驟：

第一步，將硅烷偶聯劑與有機溶劑配成質量濃度0.5%～30%的溶液，并與無機載體混合形成固含量為2%～80%的混合物，在40～100℃條件下攪拌反應6～24小時；

第二步，向第一步反應產物中加入摩爾數相當于硅烷偶聯劑0.6～1.3倍的橡膠防老劑，在氮氣保護下，在50～80℃條件下反應10～20小時；

第三步，將上述反應產物過濾、洗滌、干燥，即得所述負載型橡膠防老劑。

一種負載型橡膠防老劑的制備方法，其包括如下步驟：

第一步，將硅烷偶聯劑與有機溶劑配成質量濃度0.5～30%的溶液，加入摩爾數相當于偶聯劑0.6～1.3倍的橡膠防老劑，在氮氣保護下，在50～80℃攪拌反應10～20小時；

第二步，向第一步反應產物中加入無機載體，形成固含量為2%～80%的混合液，在40℃～100℃條件下攪拌反應6～24小時；

第三步，將上述反應產物過濾、干燥，即得所述負載型橡膠防老劑。

進一步的，上述制備方法中，所述無機載體為微米級或納米級無機粒子，包括白炭黑、高嶺土、蒙脫土、埃洛石、滑石粉、云母粉、凹凸棒土、海泡石粉、硅藻土、硅粉、硅鋁炭黑、氧化鋅中的一種。

進一步的，上述制備方法中，所述橡膠防老劑包括包括2-巰基苯并咪唑（防老劑MB）、2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體（防老劑RD）、2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉（防老劑FR）、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉（防老劑AW）中的一種。

進一步的，上述制備方法中，所述硅烷偶聯劑為γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-（2，3-環氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。