[發明專利]一種無需還原活化的銅基加氫催化劑制備方法

有效

• 申請號: 201310291821.0
• 申請日: 2013-07-12
• 公開（公告）號: CN104275185A
• 公開（公告）日: 2015-01-14
• 發明（設計）人: 于楊;陳海波;賀健;毛春鵬;曹建平;魏士新;殷玉圣
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;C07D307/33;C07C31/04;C07C29/154
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術領域

本發明涉及一種無需還原活化的銅基加氫催化劑的制備方法，具體地講，是在制備過程中引入檸檬酸，在惰性氣氛下焙燒，通過檸檬酸的熱分解生成的氣體與固體C，對催化劑造孔并將CuO還原為金屬Cu。屬于催化劑制備技術領域。

背景技術

加氫反應是化工過程中最為常見，也是最為重要的反應類型之一，如一氧化碳和/或二氧化碳加氫合成甲醇、順酐氣相加氫制備γ-丁內酯等等。為了使反應能夠快速進行并且得到較多的目標產物，加氫催化劑的使用是必不可少的，如工業上常用的多相加氫反應催化劑CuO-ZnO-Al₂O₃。在加氫催化劑，尤其是銅基加氫催化劑在使用前都要經過還原活化過程，例如，

中國專利CN1173393A公開了一種用于一氧化碳和氫氣合成甲醇的催化劑及其制備方法。催化劑組成為CuO-ZnO-Al₂O₃-M’O_x-M’’O_y，其中M’為ⅢB族金屬元素，M’’為ⅣB族或ⅤB族或ⅥB族金屬元素，催化劑采用共沉淀混合法制備，催化劑使用前需在3%?H₂/N₂中，在230℃~240℃條件下，還原16~20h。

中國專利CN101513615A公開了一種二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑及其制備方法。催化劑組成為CuO-ZnO-Al₂O₃-ZrO₂-MO_x（M=Mn、Ce、Ag、Fe或La），采用兩步沉淀混合法制備，催化劑使用前需用高純H₂在270℃還原7h。

中國專利CN102000578A公開了一種二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑及其制備方法。催化劑組成為CuO-ZnO-Al₂O₃-MgO，采用共沉淀法制備，催化劑使用前需在10%?H₂/N₂中程序升溫至250℃還原2h。

中國專利CN101983765A公開了一種助劑改性的二氧化碳催化加氫制甲醇的催化劑及制備方法。催化劑組成為CuO-ZnO-Al₂O₃-SiO₂-MgO，采用共沉淀法制備，催化劑使用前需在10%?H₂/N₂中程序升溫至250℃還原2h。

中國專利CN102302934A公開了一種新型助劑改性的二氧化碳催化加氫制甲醇的催化劑及制備方法。催化劑組成為CuO-ZnO-Al₂O₃-SiO₂-TiO₂，采用共沉淀法制備，催化劑使用前需在10%?H₂/N₂總程序升溫至270℃還原2h。

為了使催化劑中活性組分得到徹底還原，有時還原活化溫度要高于加氫反應溫度的條件下進行，例如，

美國專利US5122495和US5347021中公開了用于順酐氣相加氫制備γ-丁內酯的催化劑及其制備方法。催化劑組成為CuO-ZnO-Al₂O₃，采用共沉淀方制備，催化劑使用前要在170℃~300℃溫度區間內先進行預還原，然后在425℃~450℃溫度區間內再進行還原活化。

綜上，銅基加氫催化劑使用前的還原活化過程需要消耗H₂，并且常常需要花費較長時間，給催化劑使用過程帶來額外能耗和不便。

發明內容

本發明的目的在于提供一種無需還原活化的銅基加氫催化劑的制備方法。

本發明的主要特點是通過在催化劑制備過程中引入脂肪族羥基酸，在惰性氣氛下焙燒后，脂肪族羥基酸分解產生的氣體具有造孔作用，分解得到的C能夠還原CuO為金屬Cu，從而省去了催化劑使用前的原位還原活化步驟。

本發明的技術方案是：將含有Cu²⁺、Zn²⁺和Al³⁺混合硝酸鹽溶液與堿性沉淀劑并流加入到水中，并維持溶液pH=7~8；中和過程結束后，經過老化、洗滌、過濾，將得到的濾餅與脂肪族羥基酸均勻分散在易揮發有機溶劑中，然后除去有機溶劑，將剩余的固體在惰性氣氛中焙燒，焙燒后的固體在氧化氣氛中進行鈍化，最后打片成型。?