[發明專利]一種利用無皂乳液聚合制備具有核殼結構PMMA微球的方法

有效

• 申請號: 201310289549.2
• 申請日: 2013-07-11
• 公開（公告）號: CN103342768A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發明（設計）人: 魏永剛;鄭燕娥;王華;祝星;李孔齋;王禹皓
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: C08F120/14
• 分類號: C08F120/14;C08F2/22
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種有機高分子PMMA微球粒子的合成方法，屬于高分子化學技術領域。

背景技術

隨著乳液聚合技術在當今工業諸多領域的應用，乳液聚合己成為合成橡膠、合成樹脂、涂料、黏合劑等生產的主要方法之一，每年世界上通過乳液聚合方法生產的聚合物數以千萬噸計。乳液聚合體系中乳化劑雖然用量很少，卻有著重要的作用。在聚合前后乳化劑對乳液起著穩定作用，在聚合中引導單體按膠束機理聚合，并對聚合速率、乳膠粒數目及粒徑大小、分布等產生影響。然而聚合后，吸附在乳膠粒表面的乳化劑在許多情形下會發生解吸，從而導致多種缺陷：(1)高剪切力作用下，易產生凝膠；(2)乳膠液的凍融穩定性差；(3)在乳膠液中添加顏料等組分時，乳化劑會與顏料分散劑在乳膠粒和水、顏料和水的兩個界面產生競爭吸附，從而影響乳膠液的流變性能和穩定性；(4)在通過凝膠法制取固體產品時，乳化劑會殘留在水相，造成環境污染；(5)成膜時乳化劑會發生遷移，或富集于膜與空氣間的界面，影響膜的光澤和其他表面性質；或富集于膜與基體的界面，影響膜的粘接性能；(6)殘留的乳化劑還會造成成膜速率慢，降低膜的耐水性。

無皂乳液聚合是在傳統乳液聚合的基礎上發展起來的一項聚合反應新技術．它是指在反應過程中完全不加或僅加入微量乳化劑(其濃度小于臨界膠束濃度CMC)的乳渣聚合過程。不加常規的乳化劑可以得到表面潔凈、單一分散的乳膠粒，同時消除了乳化劑對環境的污染。無皂乳液聚合克服了傳統乳液聚合的弊端，可以通過粒子設計使粒子表面帶有各種功能基團，廣泛用于生物、醫學、化工等領域。因此，無皂乳液聚合越來越得到人們的關注。對于如甲基丙烯酸甲酯(MMA)這種水溶性較大的單體分子，在水相中由引發劑引發聚合，鏈增長速率比較快，當水相中增長的齊聚物自由基超過臨界成核鏈長時，可沉淀析出形成初始乳膠粒子，由于這些粒子表面電荷密度比較低，粒子之間的靜電斥力不足以使粒子穩定，便相互聚集，直至生成穩定的乳膠粒子；同時，乳膠粒子被單體溶脹，進行增長反應。

在無皂乳液聚合過程中，形成的表面活性物質包括表面活性齊聚物自由基及“死”的表面活性齊聚物，它們都對乳液穩定性有所貢獻。乳液具有一定的稀釋穩定性，粒子的形成和表面活性齊聚物(SAO)達到CMC同時發生。SAO的表面張力等溫線行為與低相對分子質量表面活性物質相似，SAO的大小因體系而異，用不同的方法得到的結果差異較大。此外，無皂乳液的穩定性與聚合物的極性有關，聚合物的極性增加引起水相界面相互作用增強，并能降低表面能，提高膠乳的聚集穩定性，反之，憎水性增加，穩定性降低。在乳膠粒中大分子鏈上的離子基團分布在乳膠粒表面上，使乳膠粒帶上電荷，不同的乳膠粒帶有同種電荷，相互排斥，使乳膠粒穩定地懸浮于乳液體系。

目前，合成PMMA微球的主要是利用傳統的無皂乳液聚合的方法，而此方法具有諸多的缺陷，且聚合中加入的乳化劑會對環境產生一定影響，因此本發明采用了無乳化劑參與的無皂乳液聚合的方法，來合成單分散的PMMA微球。通過此方法合成的PMMA微球與傳統的方法合成的微球相比，微球的表面光潔，分散性好，并且尺寸均一，解決了傳統合成方法的諸多弊端。

發明內容

為解決現有技術中的不足，本發明提供一種利用無皂乳液聚合制備具有核殼結構PMMA微球的方法，通過下列技術方案實現。

一種利用無皂乳液聚合制備具有核殼結構PMMA微球的方法，經過下列各步驟：

（1）將MMA單體在壓力為600～800mm汞柱、溫度為20～60℃的條件下進行減壓蒸餾，直至蒸餾產物為MMA單體質量的50～90%時停止蒸餾，得到新鮮單體；

（2）將步驟（1）所得新鮮單體與水按體積比為1:1～20混合均勻，再將混合物置于30～95℃下進行水浴加熱10～50分鐘后，然后加入MMA單體質量1～10%的水溶性引發劑，并保持在水浴條件下攪拌進行反應，得到膠體乳液；

（3）將步驟（2）所得膠體乳液進行過濾，以除去其中的雜質及團聚的大分子物質；再進行離心分離，然后將所得固體產物在20～100℃下恒溫干燥12～24小時，即得具有核殼結構PMMA微球。

所述步驟（1）的MMA單體為市購產品。

所述步驟（2）的水溶性引發劑為過硫酸鉀。

所述步驟（2）的攪拌是以100～1000r/min的速度進行攪拌，以避免合成的膠體乳液進行團聚。

所述步驟（3）的離心分離的條件是離心轉速為1000～10000r/min，離心時間為10～60min。