[發明專利]一種合成二氯乙二肟的方法

無效

• 申請號: 201310289538.4
• 申請日: 2013-07-10
• 公開（公告）號: CN104276978A
• 公開（公告）日: 2015-01-14
• 發明（設計）人: 何金選;葉丹陽;盧艷華;雷晴;郭瀅媛;曹一林
• 申請（專利權）人: 湖北航天化學技術研究所
• 主分類號: C07C251/32
• 分類號: C07C251/32;C07C249/12
• 代理公司: 襄陽中天信誠知識產權事務所 42218
• 代理人: 何靜月

技術領域

本發明涉及一種工業殺菌劑和含能化合物合成中間體—二氯乙二肟（DCG）的制備新方法

背景技術

二氯乙二肟，英文名稱Dichloroglyoxim，簡稱DCG。分子式C₂H₂Cl₂N₂O₂，分子量156.95。DCG外觀為白色結晶狀，熔點204℃，易溶于極性有機溶劑。α-鹵肟基化合物具有抗菌活性，市場上常用殺菌劑多為此類物質，實際殺菌力、抑制力并不太強。但是兩個這種活性基結合形成的二氯乙二肟，其殺菌能力則非常強烈。最近的研究發現DCG用在造紙白水調漿劑方面，其殺菌能力比殺菌劑DBNPA(2,2-二溴-3-氰基丙酰胺)約強10倍。因此，二氯乙二肟已成為一種新型、高效工業殺菌劑。在0.5～3pg/L濃度范圍，可干擾乃至中斷胞漿的流動，最終導致細胞原生質膜崩解而起到殺菌的作用。二氯乙二肟可用于造紙白水以控制腐漿生成，還可用于工業洗滌劑、冷卻水、潤滑油、金屬加工液、紡織油劑、涂料、乳膠、粘合劑、本材皮革等的防腐劑。二氯乙二肟不僅是一種高效工業殺菌劑，也是氮雜環類化合物合成研究的重要中間體，是構建四唑環、雙四唑、呋咱等高氮雜環化合物的重要原材料。高氮雜環含能化合物在含能材料領域有廣泛應用，特別是對于當前大力發展的低特征信號低感度推進劑、新型鈍感炸藥、新型無毒高效低溫氣體發生劑、低煙或無煙煙火技術以及無焰滅火劑應用等，高氮雜環含能化合物是重要的研究對象之一。

但目前市售的二氯乙二肟產品，基本上都是二氯乙二肟10%的高沸點醇溶液，很難獲得大批量的高純度的二氯乙二肟固體產品，而純凈的二氯乙二肟產品是其作為氮雜環化合物重要前體廣泛應用的基礎。

目前國內外合成二氯乙二肟的方法主要為以下三種：

（1）英國專利GB1307223介紹了一種二氯乙二肟的合成方法。具體為：將18g乙二肟加入70ml質量份數為10%的鹽酸中，通入氯氣8小時，最后得到12g產品，產率為37.5%。

含能材料2003年12月第11卷第4期報道了王建龍等人合成二氯乙二肟的方法，具體為：將50g乙二肟加入1000ml水中，邊攪拌邊加入250ml濃鹽酸。強烈攪拌下，將乙二肟溶解，然后用冰浴冷卻，緩慢通氯氣反應2h，過濾，干燥，得二氯乙二肟產品47g，產率為(53%)。

（2）美國專利US4539405報道了一種合成二氯乙二肟的方法。具體為：在-20℃條件下，在95%乙醇溶液中，加入17.6g乙二肟固體，通入氯氣30分鐘，得到24.2-30.2g固體，產率為77%-97%。

含能材料2009年10月第17卷第5期報道了畢福強等人采用US4539405報道方法合成二氯乙二肟的方法，產率為90.8%。

（3）1995年的美國專利US5476967對US4539405報道的方法進行了研究，認為此方法存在不足，研究發現該合成方法必須在-20℃以下進行，且反應時間必須足夠短，反應時間延長后，產率降低很多，可能僅有10%。US5476967同時也提出了自己的合成方法，具體為：將172.4g乙二肟溶解在1980g乙二醇溶劑中，再通入350g氯氣，反應溫度為15℃，反應時間為4.5小時，最后得到產品溶液2114g，按溶解在溶液中的二氯乙二肟算，產率為10.4%。此方法可以大量生產二氯乙二肟的溶液產品，但得不到純凈的固體產品。

西北大學學報2003年2月第33卷第1期報道了侯黨社等人合成二氯乙二肟溶液的方法，具體為：在250mL三頸瓶中加入乙二肟的乙二醇溶液，開動攪拌，在-5℃條件下慢慢通入0.1mol氯氣，30min通完。反應完畢后慢慢升至室溫，減壓蒸餾，除去HCl及少量水，得到亮黃色澄清溶液，產率為87.5％。

由以上幾種制備二氯乙二肟的方法可以看出，這些方法的缺點是：方法一產率比較低。方法二放熱量非常大，升溫速率不易控制，僅適用于小批量制備二氯乙二肟樣品，以該工藝放大（甚至是百克級放大）可能導致內溫迅速上升，試驗危險性增大，并且產率迅速降低，甚至無法得到產品。方法三僅適用于制備二氯乙二肟的乙二醇溶液。

發明內容

本發明的目的在于提供一種可提高反應效率和產品收率的合成二氯乙二肟的方法，該方法適合大規模制備二氯乙二肟純凈物產品。

本發明的解決方案是：以乙二肟和氯氣為原料，采用醇類溶劑，通過氯代反應合成二氯乙二肟反應式如下: