[發(fā)明專利]一種用于1-丁烯聚合的固體催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310288758.5
• 申請日: 2013-07-10
• 公開（公告）號: CN103304709A
• 公開（公告）日: 2013-09-18
• 發(fā)明（設計）人: 劉賓元;董小芳;段中余;劉智博;楊敏
• 申請（專利權）人: 河北工業(yè)大學
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F10/08;C08F4/649
• 代理公司: 天津翰林知識產(chǎn)權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域：

本發(fā)明涉及Ziegler-Natta催化劑組分及其催化劑，主要涉及三種用于1-丁烯聚合的催化劑組分及其催化劑。

技術背景：

眾所周知，MgCl₂載體型Ziegler-Natta催化劑是聚烯烴生產(chǎn)的一種重要催化劑，Ziegler-Natta催化劑從第一代發(fā)展到目前的高效載體型催化體系，給電子體起了關鍵性的作用，尋找理想的給電子體化合物一直是Ziegler-Natta催化劑合成研究的熱點。

內(nèi)給電子體不斷更新?lián)Q代，最早的是芳香族單酯類化合物，尤以對甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯（EB）等芳香族單酯類化合物為主，芳香族二酯類化合物，通常鄰苯二甲酸二正丁酯（DNBP）和鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）（CN85100997A、CN1034736C、US6306996B1）在工業(yè)催化體系中被廣泛采用。

而后，人們不斷嘗試采用其它化合物作為Ziegler-Natta催化劑的內(nèi)給電子體，Himont公司開發(fā)了一類新型的1，3－二醚類（US4971937、US2004014597、EP728769）給電子體化合物，以二醚類作為內(nèi)給電子體制備的催化劑具有好的氫調敏感性和較高的催化活性，另外更突出的特點是在不加外給電子體的情況下聚合物仍具有較高的等規(guī)度。莫里尼等采用氰基酯類化合物（CN1242780A）為內(nèi)給電子體，該類化合物作為給電子體制備的催化劑用于烯烴聚合時具有較好的氫調敏感性，產(chǎn)生的聚合物有較寬相對分子質量分布。Morini等采用二胺類化合物（CN1087918）為Ziegler-Natta催化劑的內(nèi)給電子體，二胺類化合物作為內(nèi)給電子體時，催化丙烯聚合時催化劑的活性普遍偏低。北京化工研究院已成功開發(fā)出了1，3-二醇酯類（CN1597714A）內(nèi)給電子體，對應催化劑的活性高，產(chǎn)物聚丙烯的相對分子質量分布較寬，定向性可調，并且不加外給電子體時，所得聚丙烯的等規(guī)度也較高。Montell公司開發(fā)了一類琥珀酸酯類化合物，以其為內(nèi)給電子體的丙烯聚合催化劑則具有高定向性、所得聚丙烯的相對分子質量分布寬的特點。CN1597714A、CN1803864A、CN1313869A公開了不同取代的琥珀酸酯作為內(nèi)給電子體，但是該化合物在結構上2，3-位取代基團未相互鍵合成環(huán)。WO2004024785和US6818583公開了在結構上2，3-位取代基團相互鍵合成環(huán)的琥珀酸酯作為內(nèi)給電子體，但是其合成困難，且不經(jīng)濟。CN101423571B公開了結構上2，3-位取代基團相互鍵合成環(huán)的內(nèi)型琥珀酸酯作為內(nèi)給電子體制備催化劑，未研究該類琥珀酸酯構型的變化對催化劑性能的影響，而且他主要是應用于丙烯的均聚和丙烯與其它烯烴的共聚。迄今為止，尚未見探討研究降冰片烯類內(nèi)給電子體的構型對于催化劑性能影響，以及將此應用于丁烯聚合的報道。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明提供一種1-丁烯CH₂=CH₂CH₂CH₃聚合反應使用的固體催化劑。該催化劑采用不同取代的5-降冰片烯類化合物作為內(nèi)給電子體制備的催化劑應用于1-丁烯的聚合，5-降冰片烯類化合物主要有內(nèi)型、外型和混合型三種構型，并且該化合物合成方法簡單、產(chǎn)率較高。該化合物用作內(nèi)給電子體制備的催化劑用于1-丁烯聚合時，催化劑能夠表現(xiàn)出較高的活性，聚合物具有較高的立構規(guī)整性、分子量和較寬的分子量分布。

本發(fā)明的技術方案為：

一種用于1-烯烴聚合的固體催化劑，催化劑的組成包括：主催化劑、助催化劑和外給電子體；

其中，主催化劑的組成包括鹵化鎂、鹵化鈦和內(nèi)給電子體；組成配比為質量比鎂：鈦=0.2～22：1，鹵素的質量為主催化劑質量的20%-80%，內(nèi)給電子體摩爾數(shù)為鹵化鎂的摩爾數(shù)的0.1%-30%；

所述的內(nèi)給電子體為具有下列結構式化合物的一種或多種；

或