[發明專利]一種碳納米管摻雜Nafion膜修飾的高穩定性催化電極的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201310287109.3
• 申請日: 2013-07-09
• 公開（公告）號: CN103343378A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發明（設計）人: 孫治榮;魏學鋒;沈海濤
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C25D15/00
• 分類號: C25D15/00;C02F1/46;C02F1/70;C02F101/36
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

技術領域

本發明涉及一種復合電極的制備方法，尤其涉及一種具有碳納米管修飾的高穩定性負載電極的制備方法，用于水中的氯代有機物電化學還原脫氯，屬于催化電極技術領域。

背景技術

氯代有機化合物,由于其難降解、多數具有“三致”效應而危害性極大的。國際環境保護組織公布的“黑名單”上，排在首位的是鹵代物和可以在環境中形成鹵代物的物質，由于其種類繁多,又是重要的化工原料、中間體和有機溶劑,因而被廣泛應用于化工、醫藥、農藥、制革等行業，自來水中已檢測出氯代有機物。因此，最新的中國水質標準非常著重的予以強調。近幾年，水中氯代有機物去除方法研究的備受關注。綜合比較焚燒法、生物降解法、吸附法、堿金屬還原法以及電化學技術等各項去除氯代有機物的方法。電催化還原脫氯，作為一種環境友好的技術，被認為是最有應用前景的技術。它是通過電化學反應，在催化陰極上的加氫脫氯反應，實現從污水中除去氯代有機物，而電化學還原脫氯的關鍵技術之一在于電極。

鈀（Pd）因為具有優異的活性氫貯存能力和較高的析氫過電位，能夠保證活性氫與氯代有機分充分反應，而成為催化劑研究的重點。近年來報道的電催化加氫脫氯電極，大致分為兩類：一類是基于吸附性良好的碳材料為載體的Pd電極，例如，Pd/活性炭纖維(Pd/ACF)電極和Pd/碳氈電極等，由于碳材料良好的吸附性和導電性，因而具有助催化效應，提高了整體電極的催化活性，但是，受限于基質的不穩定，而不能連續使用；另一類是基于高穩定性的載體，例如，Pd/玻碳(Pd/GC)電極和Pd/鈦（Pd/Ti）電極，這類電極改進了基質的穩定性，但由于直接在基質上沉積Pd，催化劑和載體固著力差，易脫落，且催化活性一般，無法推廣。

發明內容

本發明的目的在于解決現有技術中的問題，提供一種高穩定性和催化活性的碳納米管摻雜Nafion膜修飾的復合催化電極（Pd/MWCNTs-Nafion/Ti電極）的制備方法。

本發明所提供的Pd/MWCNTs-Nafion/Ti復合電催化電極的制備方法，包括以下步驟：

（1）將氯化鈀（PdCl₂）粉末溶于鹽酸中，用去離子水稀釋得到5～10mmol/L的PdCl₂溶液，加HCl調節電解液pH為0.2～0.4，加入一定量表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基磺酸鈉（SLS）或十六烷基苯磺酸鈉(SDBS），得到0.05～0.10mmol/L的CTAB，或者0.5～1.0mmol/LSLS，或者0.5～1.0mmol/L的SDBS；

（2）將鈦網在碳酸鈉溶液中浸洗除油后，在草酸溶液中煮以除氧化物，二次蒸餾水清洗干凈，氮氣吹干備用；

（3）取多壁碳納米管（MWCNTs）浸沒于濃硝酸中，50～60℃在超聲波中超聲4h，過濾、用二次重蒸水洗滌，直到濾液為中性，干燥；

（4）取步驟（3）得到的處理過的MWCNTs分散于質量分數為0.05～0.15%的Nafion的乙醇溶液中，超聲分散30min，得到均勻MWCNTs-Nafion懸浮液（優選處理過的MWCNTs的濃度為1g/L），靜置備用；

（5）取步驟（4）得到的懸浮液，均勻滴涂在步驟（2）處理過的Ti網上，室溫晾干，得MWCNTs-Nafion/Ti；

（6）以步驟（5）制得的MWCNTs-Nafion/Ti電極為陰極，鉑片為陽極，以步驟（1）制備的PdCl₂溶液為電解液，電沉積制得復合催化電極（Pd/MWCNTs-Nafion/Ti電極），沉積電流密度為5.0～7.5mA/cm²，沉積時間為50～70min。

以上述制備的Pd/MWCNTs-Nafion/Ti電極為催化陰極，用于水中的氯代有機物電化學還原脫氯，以2,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP）為目標污染物進行脫氯試驗，顯示出高催化活性和高穩定性。

與現有技術相比較，本發明具有以下有益效果：

（1）本發明采用Nafion的乙醇溶液，得到穩定、分散的MWCNTs-Nafion懸浮液，由于Nafion溶液具備有快速成膜特性，從而得到穩定的MWCNTs-Nafion/Ti修飾膜,為復合電極的穩定性提供物質基礎；

（2）本發明以MWCNTs-Nafion為中間修飾層，由于MWCNTs是質子導體，Nafion是電子導體，在電沉積中能改變Pd在MWCNTs-Nafion膜上的沉積形態，增加高活性Pd晶面的暴露程度，進而增加電極的催化活性。