[發(fā)明專利]一種甘油氯化合成二氯丙醇的AG—01催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310286802.9
• 申請(qǐng)日: 2013-07-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103464178A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-12-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宋秀山;韓敏華;陳旭輝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京奧凱化工科技有限公司
• 主分類號(hào): B01J27/122
• 分類號(hào): B01J27/122;C07C31/36;C07C29/62
• 代理公司: 南京知識(shí)律師事務(wù)所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氯化亞錫和氯化亞銅復(fù)合催化劑，主要用作甘油氫氯化法合成二氯丙醇催化劑。

背景技術(shù)

二氯丙醇又稱二氯甘油，是合成抗病毒藥物“更昔洛韋”(用于治療器官移植病毒感染、艾滋病等)、1,3-二氯丙酮（法莫替丁、高效低毒深部抗真菌藥氟康唑的原料）、交聯(lián)劑、水處理劑等多種化工產(chǎn)品的原料。

二氯丙醇是生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的中間體，也是重要的有機(jī)原料。近年來(lái)，對(duì)環(huán)氧樹脂需求的快速增長(zhǎng)，有力地促進(jìn)了環(huán)氧氯丙烷的發(fā)展，環(huán)氧氯丙烷的發(fā)展又帶動(dòng)了二氯丙醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展及市場(chǎng)的擴(kuò)大。

目前工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法主要有氯醇法、乙酸烯丙酯法。氯醇法約有50年歷史,占環(huán)氧氯丙烷(ECH)總產(chǎn)量的95%;氯醇法的缺點(diǎn)是氯耗量高、物耗高、能耗大;設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、維護(hù)費(fèi)用高;產(chǎn)品副產(chǎn)物多,產(chǎn)生大量有機(jī)氯化物廢水(每生產(chǎn)1t?ECH約產(chǎn)生50～60m³廢水)。醋酸丙烯酯法是20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的工藝,約占ECH總產(chǎn)量的5%。醋酸丙烯酯法的缺點(diǎn)是工藝流程更長(zhǎng),催化劑使用壽命短,設(shè)備腐蝕,需要不銹鋼材料防醋酸腐蝕,防止烯丙醇單元混合氣爆炸,一次性投資費(fèi)用相對(duì)較高。

另外，由于原油價(jià)格居高不下，各國(guó)大力發(fā)展生物柴油工業(yè)，隨之副產(chǎn)大量生物甘油（占生物柴油量的1/10），造成甘油市場(chǎng)過(guò)剩、價(jià)格大跌；而另一方面全球環(huán)氧氯丙烷十分緊缺，在這種背景下甘油法制二氯丙醇獲得新機(jī)。

采用甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷或是二氯丙醇，擺脫了以石油資源為原料的依附，又節(jié)約了大量的石油資源，還減少了環(huán)境污染。相對(duì)于石油法生產(chǎn)二氯丙醇來(lái)說(shuō)，設(shè)備投入大大減少，對(duì)于中國(guó)這個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)來(lái)說(shuō)，充分利用農(nóng)作物生物資源，便于資源的循環(huán)利用與經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。

有關(guān)甘油氫氯法生產(chǎn)二氯丙醇的催化劑文獻(xiàn)，國(guó)內(nèi)外已有公開(kāi)專利文獻(xiàn)：

美國(guó)陶氏化學(xué)品公司（US?2144612，1939）在甘油和氯化氫反應(yīng)體系中加入多鹵代烴、氯苯和丁醚等能與水形成共沸液的有機(jī)溶劑，在反應(yīng)過(guò)程中將生成的水從反應(yīng)體系不斷移出，促使反應(yīng)進(jìn)行較為徹底，收率提高到87%。但該法具有使用大量有機(jī)溶劑，設(shè)備利用率低、氯化氫損失量大和增加分離裝置等弊端。

意大利阿賽爾有限公司（CN101184715）報(bào)道了甘油和氯化氫反應(yīng)生成二氯丙醇。使用了除醋酸和丙酸作為催化劑外，還實(shí)驗(yàn)論證了苯甲酸、乙酰丙酸、琥珀酸和檸檬酸等難揮發(fā)性的羧酸也有良好的催化性。

比利時(shí)索爾維公司（CN100999443，WO2005054167）采用難揮發(fā)性的二元羧酸、羧酸酐和羧酸鹽等作為甘油氯化的催化劑，這些催化劑在氯化過(guò)程中損失量極小。

韓國(guó)三星精細(xì)化工有限公司（WO2009151175，US?2011282080A1）采用草酸和雜多酸催化甘油和氯化氫反應(yīng)生成二氯丙醇。

江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司（CN101029000A）采用有機(jī)腈催化甘油和氯化氫反應(yīng)制備二氯丙醇。江蘇如皋市雙馬化工有限公司（CN1010007751A）采用亞磷酸衍生物或磷酸衍生物等催化甘油和氯化氫反應(yīng)制備二氯丙醇。唐山師范學(xué)院（CN101693646A）采用吸水性強(qiáng)酸性樹脂和羧酸組合作為甘油氯化的催化劑。

江西省化學(xué)工業(yè)研究所（CN102295529A）采用有機(jī)羧酸和路易斯酸的混合物來(lái)催化甘油和鹽酸連續(xù)制備二氯丙醇。其中有機(jī)羧酸為常壓下沸點(diǎn)大于260℃的芳香、脂環(huán)、鏈烷基的單羧酸、二羧酸、多羧酸中的一種；無(wú)機(jī)路易斯酸為銅鋅、鐵、鈦堿金屬的氧化物、硫酸鹽中的一種或幾種的混合物。

南京大學(xué)（CN101747151A）采用固體酸作來(lái)催化甘油和鹽酸制備二氯丙醇，固體酸如羧酸衍生物、磺酸衍生物、聚磺酸衍生物等。南京工業(yè)大學(xué)（CN102491877A）采用改性活性炭催化甘油和鹽酸制備二氯丙醇。

綜上所說(shuō)，甘油氫氯化合成二氯丙烷的催化技術(shù)日漸成熟，設(shè)備運(yùn)行成本低，市場(chǎng)前景比較大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種新型催化劑，主要成份為錫復(fù)合鹽，用于甘油氫氯法合成二氯丙醇。在二氯丙醇生產(chǎn)過(guò)程中，催化劑僅在開(kāi)車開(kāi)始時(shí)添加，添加量為甘油質(zhì)量的0.5～7%wt，優(yōu)選1～2%wt，正常運(yùn)行時(shí)循環(huán)回用，不再添加。本發(fā)明新型催化劑反應(yīng)速率快、氯化氫利用率高、產(chǎn)品收率高、催化劑用量少以及適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：