[發明專利]由甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工藝方法

有效

• 申請號: 201310286137.3
• 申請日: 2013-07-09
• 公開（公告）號: CN104276931A
• 公開（公告）日: 2015-01-14
• 發明（設計）人: 高曉晨;劉奕;石竹;高煥新
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C43/30
• 分類號: C07C43/30;C07C41/56
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種聚甲醛二甲醚的合成方法，特別是關于一種以多聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法。

背景技術

我國的資源格局具有“富煤、少油、有氣”的特點，而我國蓬勃的工業發展對石油供給提出了日趨增長的要求。但是近年來，我國石油資源日趨緊張，石油供給壓力空前增大。據統計，2011年我國石油對外依存度達到56.5%，比2010年上升了1.7個百分點。我國自從1993年首度成為石油凈進口國以來，中國石油對外依存度由當年的6%一路攀升，2009年突破50%的警戒線。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機便成為科研工作者急需解決的問題。因此由煤基開發新型燃油替代品日益受到人們的重視。

除此之外，由于空氣污染和能源緊缺的雙重壓力，節能減排已成為一大社會發展主題。因此，長期以來石化行業致力于開發新型減排的的柴油機燃料。許多新興代用柴油的開發便應運而生，包括：GTL柴油、生物柴油、乙醇柴油、二甲基醚、柴油含氧化合物、乳化柴油等。它們大多是用合成方法而不必用石油來生產，基本不含硫、氮、芳烴等雜質，是極清潔的柴油或柴油調和組分，近年來受到高度重視，各國都在著力進行開發和推廣應用。這其中，使用柴油調和組分，無需另外增加裝置或改變發動機結構，因此被認為是一種便捷、有效的措施。

二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，向柴油中添加適量二甲醚能夠有效減少尾氣中的顆粒物以及CO_x和NO_x的排放。然而二甲醚由于其自身物性還存在一些缺陷，例如自身冷啟動性能差、常溫下蒸汽壓高、容易產生氣阻還有儲存，運輸，低壓液化的等高花費，這些使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene?dimethyl?ethers?(PODE)，是一類物質的通稱，其簡式可以表示為CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有較高的十六烷值(>?40)和氧含量(42～51%)。當n的取值為1時，聚甲醛二甲醚即為甲縮醛，使用甲縮醛作為車用燃料添加組分雖然也能提高能源利用效率，減少尾氣排放，但仍易造成氣塞。當n取值為2～6時，其物理性質、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚和甲縮醛作為車用柴油調和組分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達10%(v/v)以上，可以改善柴油在發動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及CO_x和NO_x的排放。與柴油混合的聚甲醛二甲醚最優鏈長為n=3,4。n=2時，聚甲醛二甲醚的閃點過低，而n過大時，聚甲醛二甲醚可能在低溫下沉淀堵塞。據報道，添加5～30%的CH₃OCH₂OCH₃可大幅降低NO_x排放。

PODE中間為低聚甲醛段，兩端由甲基封端。故一般由提供低聚甲醛的化合物(?甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等)?和提供封端甲基的化合物(?甲醇、二甲醚和甲縮醛等)?來合成PODE。PODE可由甲醇和甲醛或多聚甲醛、三聚甲醛通過酸催化脫水合成。由煤氣化制合成氣、由合成氣合成甲醇、由甲醇氧化合成甲醛、甲醛制備多聚甲醛或三聚甲醛均是早已經工業化的過程。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油燃燒對環境的危害，具有重要的戰略意義和良好的經濟價值。PODE的研制與合成，可以將我國豐富的煤炭資源轉化為液體替代燃料，降低我國對石油的進口依存度，進而對國家能源安全均有重大意義。

實驗室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150～180℃加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應的方法制備。由于聚甲醛二甲醚在柴油添加劑領域具有巨大的應用價值，很長一段時間以來，眾多的公司和研究院都在研究切實可行的工業生產技術。

EP2228359A1介紹了一種由甲醇為初始原料制備聚甲醛二甲醚的工藝方法。該方法使用經過鉬酸銨和硝酸鐵改性的分子篩為催化劑，將甲醇在溫度200℃以上條件下與空氣(氧氣)一步氧化獲得聚甲醛二甲醚。該方法生產成本相對較低，但催化劑制備過程復雜，且聚甲醛二甲醚的選擇性并不理想。