[發明專利]合成丙烯醛和丙烯酸的催化劑、制備方法及應用

有效

• 申請號: 201310286087.9
• 申請日: 2013-07-09
• 公開（公告）號: CN104275192A
• 公開（公告）日: 2015-01-14
• 發明（設計）人: 徐文杰;楊斌;繆曉春;奚美珍;汪國軍;吳糧華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;C07C47/22;C07C45/35;C07C57/05;C07C51/25
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技術領域

本發明涉及丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸的催化劑、所述催化劑的制備方法、所述催化劑在合成丙烯醛和丙烯酸中的應用，以及丙烯醛和丙烯酸的合成方法。

背景技術

丙烯酸(CH₂=CH-COOH)是最簡單的不飽和羧酸，它是重要的有機合成原料及合成樹脂單體。丙烯酸主要用于合成高級吸水性樹脂和水處理劑等，一部分丙烯酸用于酯化用以制造丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯類，而丙烯酸酯聚合物主要應用于膠粘劑、涂料、紡織、塑料、皮革、造紙等領域。

全世界工業生產丙烯酸的大型裝置都采用丙烯氧化技術，該技術有兩段反應裝置，首先在一段反應器中通過將丙烯氧化為丙烯醛，然后在二段反應器中將丙烯醛進一步氧化為丙烯酸。丙烯酸及其系列產品，近年得到迅速發展，2011年，丙烯酸及其酯類全世界總產量已達到537.9萬t/a，較2010年年底的515.6萬t/a增長了4.3%，目前丙烯酸的生產裝置主要集中在美國、歐洲、日本和中國，其中中國是近年來丙烯酸產能發展最快的國家，預計到2012年年底中國將成為全球丙烯酸產能最大的國家。

其中一段反應器中采用一種主要由Mo、Bi組成的多元復合氧化物催化劑，對于烯烴選擇氧化已有很多專利報道，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。

現有技術的催化劑成型制備過程，一般都是先配成漿料，然后噴霧、捏合、擠條成型、最后焙燒。然而在丙烯氧化制備丙烯醛和丙烯酸的反應中，伴有大量的放熱，非常容易生成熱點，而且反應底物丙烯所能接觸到的成型催化劑上活性組分的難易程度才決定催化劑最終的反應效果，因此制備出具有活性組分合理分散的催化劑是本領域催化劑技術的難點。

中國專利CN1089081C以Mo、Bi和Fe作為基本元素的催化劑，通過調節元素種類和含量，并通過進一步調節催化劑在反應器中的裝填方式，避免反應中熱點的產生，并能避免過氧化反應。但現有催化劑存在丙烯醛加丙烯酸總收率低的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有丙烯氧化生產丙烯醛催化劑存在的丙烯醛加丙烯酸總收率低的問題提供一種用于丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯醛的催化劑。該催化劑用于丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸的反應，具有丙烯醛加丙烯酸總收率高的特點。

本發明所要解決的技術問題之二是提供上述技術問題之一所述催化劑的制備方法。

本發明所要解決的技術問題之三是提供上述技術問題之一所述催化劑在丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸中的應用。

本發明所要解決的技術問題之四是提供采用上述技術問題之一所述催化劑的丙烯醛和丙烯酸的合成方法。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：用于丙烯氧化合成丙烯醛和丙烯酸的催化劑，以質量份數計包括以下組分：A：20~60份的選自SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂或TiO₂中的至少一種載體；和其載于A上的B：40~80份的活性組分Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eZ_fO_x；

其中X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn中的至少一種；Y為選自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一種；Z為La、Ce或Sm中的至少一種；a的取值范圍為?0.05～6.0；b的取值范圍為?0.05～6.0；c的取值范圍為?0.05～6.0；d的取值范圍為?0.2～6.0；e的取值范圍為0～0.5；f的取值范圍為0.08～5.0；x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數。

上述技術方案中所述載體的吸水率以體積百分比計優選為40~120%。

本發明催化劑的關鍵點不在于催化劑的幾何形狀和尺寸，因此對催化劑的形狀和尺寸沒有特別限制，現有載體的各種形狀和尺寸均可用于本發明并得到同比的結果。例如本發明的載體可以采取球形、拉西環或圓柱形等。球形直徑可優選3~5mm；拉西環外徑可優選4~7mm，內徑優選1.5~3mm，長度優選3~5mm；圓柱形外徑可優選4~7mm，長度優選3~5mm。