[發明專利]甲苯擇形歧化催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310286083.0
• 申請日: 2013-07-09
• 公開（公告）號: CN104275208B
• 公開（公告）日: 2017-09-15
• 發明（設計）人: 孔德金;張榮;李為;陳秉;祁曉嵐
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;B01J29/44;C07C15/08;C07C6/12;B01J35/10
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技術領域

本發明涉及一種甲苯擇形歧化催化劑的制備方法。

背景技術

甲苯歧化反應將甲苯轉化成的苯和二甲苯，是工業上常見的反應之一，一般臨氫下運行，二甲苯產物是其三個異構體的平衡組成混合物，最終目的產物對二甲苯僅占24％左右。甲苯擇形歧化反應采用ZSM-5分子篩催化劑。ZSM-5沸石具有10元環構成三維孔道體系，具有大小適合的孔口和孔徑，活性中心也適合甲苯歧化反應。ZSM-5沸石的孔徑特點允許動力學分子直徑較小的對二甲苯迅速擴散，同時可嚴重阻礙動力學分子直徑較大的鄰二甲苯和間二甲苯擴散。在分子篩內甲苯發生歧化反應中，各物種在ZSM-5孔道中的擴散系數存在如下關系：苯≥甲苯＞乙苯≈對二甲苯＞鄰二甲苯≈間二甲苯，擴散出分子篩晶體后的二甲苯產物中遠遠高于熱力學平衡濃度的對二甲苯異構體含量。由于在外表面酸性位對從孔道內擴散出來的富對位產物被無選擇性地快速異構化反應，因此最終產物仍為平衡組成。因此，要想得到具有較高對位選擇性的催化劑，有必要對ZSM-5分子篩進行改性。催化劑在實際生產和改性過程中，由于各種原因導致分子篩骨架中元素脫離原有的骨架位置，與骨架結構的結合方式發生較大的變化，從而引起催化劑活性和穩定性發生變化，導致催化劑活性降低，穩定性降低。為了使催化劑在實際的運行中保持較高的壽命，一般在較高的氫氣氣氛下運行，來防止芳烴結焦。

以往分子篩改性都采用了外表面改性方法，沒有改變分子篩晶體內活性中心。

文獻US5367099、US5607888中提出了制備甲苯擇形歧化催化劑方法。其修飾的方法是選用具有熱分解性質的大分子化合物，通過一定的方法沉積在分子篩外表面，再通過高溫處理，將這些大分子化合物熱分解，轉化為惰性涂層，屏蔽分子篩外表面的酸性中心，同時也一定程度地縮小了孔口尺寸。該方法制備的催化劑雖然達到對二甲苯選擇性的要求，由于分子篩表面缺陷其催化劑活性較低，需要在較高的氫烴比下反應。

在US6486373，采用了復合分子篩方法來提高甲苯擇形歧化催化劑的活性。其通過ZSM-5分子篩為基體，在其表面上形成其它孔道結構的結合體，然后再進行成型，進行后續的改性，達到減少改性的要求來提高反應活性。其改性要求雖降低，但由于在ZSM-5分子篩表面形成了其它分子篩顆粒層，合成要求高，沒有在分子篩內部進行改性，在分子篩表面其它分子篩晶粒分布必須致密，否則反而提高了改性的要求，最終結果催化劑活性較低。

US7230152、WO20081368291、US6429347采用了MFI類型的分子篩，采用了磷酸鋁粘結劑制備的催化劑，采用了原位的改性方法，雖然減少了催化劑的制備難度，但大大增加了開車初期選擇性改性的操作要求，無法在分子篩內部進行改性，在開車之初需要進行催化劑的結焦處理，對工藝設備需要特殊的要求，其最終的催化劑性能提高有限。

US2010048382、CN200610117849.2采用了多種金屬氧化物改性來提高催化劑的活性和選擇性，導致改性步驟較多，改性方法復雜，改性元素的增多雖然有一定的成效，沒有在分子篩內部進行改性，但大大增加了催化劑制備的難度。

本發明的目的是為了克服以往文獻中甲苯擇形歧化催化劑制備中，分子篩晶體酸性較高和缺陷存在，導致催化劑壽命較低，活性較低。以往分子篩改性都采用了外表面改性方法，內表面改性由于分子篩的結構的限制，沒有較好的方法來實行，本發明采用無機酸固定于分子篩內部，調節分子篩的酸性與孔道特性，從而解決以往低氫烴比或無氫條件下催化劑易結焦失活，催化劑壽命短的問題。本發明通過采用在ZSM-5分子篩催化劑中進行催化劑改性，通過對分子篩鋁元素的脫除后再進行補構加入金屬的鹵化物的方式，得到甲苯擇形歧化催化劑，較好地解決了該問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中低氫烴比或無氫條件下催化劑易結焦失活，催化劑壽命短的問題。本發明提供一種新的甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑具有穩定性好，壽命長的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，所用的催化劑以重量百分比計，含SiO₂/Al₂O₃分子比為12~100的ZSM-5分子篩40~95％，二氧化硅或/和氧化鋁粘結劑為5~60％；所述催化劑的制備方法包括如下幾個步驟：

a）ZSM-5分子篩用酸溶液處理或用水蒸汽處理，對分子篩鋁元素進行脫除，以分子篩中鋁的重量含量計，鋁元素的脫除率為2～90重量%；