[發(fā)明專(zhuān)利]一種固化電解錳渣中重金屬并聯(lián)產(chǎn)硫磺的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310285635.6
• 申請(qǐng)日: 2013-07-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103320621A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-09-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鐘宏;李昌新;王帥;曹占芳;劉廣義
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C22B7/00
• 分類(lèi)號(hào): C22B7/00;C22B1/02;C22B3/46;C01B17/06
• 代理公司: 長(zhǎng)沙市融智專(zhuān)利事務(wù)所 43114
• 代理人: 袁靖

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬錳冶金與環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種固化電解錳渣中重金屬并聯(lián)產(chǎn)硫磺的方法。

背景技術(shù)

目前我國(guó)電解金屬錳年產(chǎn)量占全球總年產(chǎn)量的98%，已經(jīng)成為全球最大的電解錳生產(chǎn)國(guó)、消費(fèi)國(guó)和出口國(guó)。隨著近年來(lái)產(chǎn)能產(chǎn)量的大量增加，礦石品位的降低，提取工藝和壓濾工藝的限制，導(dǎo)致產(chǎn)生大量廢渣，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)1t電解錳所排放的酸浸渣量達(dá)到7～9t。電解錳渣的成分復(fù)雜且含有大量的重金屬離子，大量堆積的錳渣在長(zhǎng)期風(fēng)化淋溶作用下，對(duì)周邊的土壤、地表水、地下水體系形成了巨大的潛在威脅，若處置不當(dāng)會(huì)直接威脅動(dòng)物和人類(lèi)的身體健康。因此，迫切需要開(kāi)展固化電解錳渣中重金屬的綠色高效工藝技術(shù)的研究。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)固體廢物中重金屬的無(wú)害化處置以及資源化利用針對(duì)性的研究，國(guó)內(nèi)外都有大量的研究報(bào)道。

方選進(jìn)等針對(duì)電解錳渣產(chǎn)量大且渣中水溶性錳嚴(yán)重超標(biāo)的問(wèn)題，采用水泥作為固化劑對(duì)電解錳渣進(jìn)行處理，結(jié)果表明經(jīng)水泥固化后錳的浸出質(zhì)量濃度低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(2mg/L)，電解錳渣水泥固化前后的礦物組成結(jié)果顯示，電解錳渣水泥固化后的錳浸出率減小是由于其中的水溶性錳被水泥水化產(chǎn)物包容吸附，且固化后水溶性Mn²⁺轉(zhuǎn)化為不溶、低毒性的MnO₂（方選進(jìn)，王智，錢(qián)覺(jué)時(shí)，等.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2010,10(5):46-49）。

Galiano等將氫氧化鈉、氫氧化鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、高嶺土和粉煤灰混合后對(duì)城市固體焚燒灰燼中的重金屬進(jìn)行固化。該法能顯著的降低重金屬的浸出濃度但是所用的固化原料較多，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用（Y.Luna?Galiano,C.Fernández?Pereira，J.Vale.Journal?of?Hazardous?Materials,2011,185(1):373-381）。

中國(guó)專(zhuān)利CN102657926A將氯化鎂、磷酸二氫鉀、硼砂、氧化鐵、二氧化硅按照一定的比例混合，制備了一種固化重金屬污染物中重金屬的常溫固化劑。

中國(guó)專(zhuān)利CN102657925A將粘土、氧化鐵、粉煤灰和石粉混合均勻制成基于粘土的重金屬熱固化劑，該固化劑經(jīng)過(guò)與重金屬污染后混勻，成型，煅燒后可以得到再生材料。但是該法步驟多，能量消耗大。

中國(guó)專(zhuān)利CN101811133A采用超聲波對(duì)重金屬污染泥漿進(jìn)行超聲空化作用以將重金屬分離去除。該發(fā)明的處理效率高，可采用連續(xù)作業(yè)方式進(jìn)行處理，但是處理成本高，且含有重金屬的細(xì)粒料仍然需要二次處理。

綜上所述，還亟待探索出一種綠色、高效、經(jīng)濟(jì)的固化電解錳渣中重金屬的工藝途徑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種固化電解錳渣中重金屬并聯(lián)產(chǎn)硫磺的方法，并為后續(xù)的電解錳高效清潔生產(chǎn)技術(shù)奠定堅(jiān)定的基礎(chǔ)。

一種固化電解錳渣中重金屬并聯(lián)產(chǎn)硫磺的方法，包括以下步驟：

1）以含亞硫酸鈣和/或硫酸鈣的原料和碳基還原劑按亞硫酸鈣和/或硫酸鈣與碳的摩爾比為1:2～3混合均勻，隨即在800～1000℃下焙燒1.5～2h，得到含硫化鈣的焙砂；

2）將過(guò)50～400目篩電解錳渣和制備得到的含硫化鈣的焙砂按干基質(zhì)量比3～8:1混合均勻，并加入水使水與電解錳渣的質(zhì)量比為4～6:1，在室溫下攪拌反應(yīng)2～4h，過(guò)濾得到濾液及濾渣，濾渣即為固化后的電解錳渣；

3）將第2）步中的濾液在室溫下靜置24～48h析出硫磺，再次過(guò)濾分離硫磺和濾液，硫磺產(chǎn)量為30～45kg/t電解錳渣，濾液即水，返回第2）步循環(huán)使用。

所述的含亞硫酸鈣和/或硫酸鈣的原料包括亞硫酸鈣或硫酸鈣含量在50%以上的工業(yè)品或廢渣廢料。

所述的含亞硫酸鈣和/或硫酸鈣的原料包括工業(yè)級(jí)的亞硫酸鈣、硫酸鈣以及廢石膏、磷石膏或鈣基脫硫渣。

所述的碳基還原劑包括：煤、焦炭、木炭中至少一種。

本發(fā)明的技術(shù)原理簡(jiǎn)述如下：在封閉的反應(yīng)器中，在碳基還原劑的作用下，亞硫酸鈣和/或硫酸鈣能夠在一定的溫度下發(fā)生還原反應(yīng)生成硫化鈣，如反應(yīng)（1）、（2）所示。電解錳渣中重金屬硫化物的溶解度積Ksp值小于硫化鈣，根據(jù)反應(yīng)熱力學(xué)原理，硫化鈣與電解錳渣中的重金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成重金屬的硫化物沉淀（MS），如反應(yīng)（3）所示。

本發(fā)明中反應(yīng)方程式如下：

2CaSO₃+3C→2CaS+3CO₂↑（1）

CaSO₄+2C→CaS+2CO₂↑（2）

M²⁺+CaS→MS+Ca²⁺（3）