[發(fā)明專利]一種用于合成氣制取低碳烯烴的催化劑的制備方法及應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310285493.3
• 申請日: 2013-07-08
• 公開（公告）號: CN103331171A
• 公開（公告）日: 2013-10-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 韓一帆;徐晶;李洪臨;戴薇薇;蘇俊杰;吳婷
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;C07C11/02;C07C1/04;C10G2/00
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責(zé)任公司 31203
• 代理人: 談順法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于能源、化工領(lǐng)域，涉及用于以合成氣為原料直接制取低碳烯烴并聯(lián)產(chǎn)汽油的催化劑制備方法及應(yīng)用。具體地說，本發(fā)明涉及用于氣-固相催化反應(yīng)體系的負(fù)載型固體鐵基催化劑制備，以及所述催化劑在以合成氣為原料直接制取低碳烯烴并聯(lián)產(chǎn)汽油方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)

乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本有機(jī)化工原料，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，其需求量愈來愈大。目前，低碳烯烴的生產(chǎn)主要采用石腦油或輕柴油裂解的石油化工路線。隨著全球范圍內(nèi)石油資源的日益枯竭，未來能源結(jié)構(gòu)勢必發(fā)生轉(zhuǎn)移。與石油資源相比，我國的煤、天然氣（含頁巖氣）及生物質(zhì)資源相對豐富，開發(fā)以煤、天然氣及生物質(zhì)原料的低碳烯烴生產(chǎn)工藝具有重要意義。從合成氣（天然氣、煤和生物質(zhì)轉(zhuǎn)換得到）直接制取乙烯、丙烯技術(shù)的開發(fā)，不僅可減少對石油資源的依賴，而且對一些富氣缺油地區(qū)能源化工工業(yè)的發(fā)展有重要意義。

CN1065026A公開了一種合成氣制乙烯的方法，催化劑采用化學(xué)沉淀法和機(jī)械混合法制備，采用貴金屬或稀有金屬，例如鈮、鎵、鐠、鈧、銦、鈰、鑭、鐿等十余種化學(xué)元素，乙烯選擇性為65%-94%，但CO轉(zhuǎn)化率低，僅為10%、12%和15%左右，CO循環(huán)使用增加能耗，催化劑成本高。

CN1428193A公開了一種合成氣制取低碳烯烴的納米Fe催化劑的制備方法。采用激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)的組合技術(shù)制備了以Fe_mC_n為主的Fe基納米催化劑，催化活性價(jià)高，CO轉(zhuǎn)化率大于96%，氣相產(chǎn)物中乙烯和丙烯的含量較高，甲烷含量低，無高碳烴生成，但是催化劑制備工藝繁瑣，制備成本高。

CN1083415A公開了一種采用MgO或高硅沸石分子篩（磷鋁分子篩）擔(dān)載K⁺或者Cs⁺鐵錳催化劑，對費(fèi)托合成催化劑進(jìn)行改進(jìn)，能夠得到較高產(chǎn)率的低碳烯烴，但是催化劑制備復(fù)雜，反應(yīng)溫度較高，而且產(chǎn)物中甲烷選擇性高。

CN03109585.2公開了一種用于合成氣制乙烯、丙烯和丁烯的鐵/活性炭催化劑，活性炭作為載體，F(xiàn)e作為活性中心，采用真空浸漬法將Fe負(fù)載在活性炭上，使得Fe和助劑得以高度分散在活性炭上，從而提高催化性能。在無原料循環(huán)的條件下，CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96%以上，氣相產(chǎn)物中烴類選擇性達(dá)到69%，其中乙烯、丙烯和丁烯在烴類中占68%以上。但是該催化劑機(jī)械強(qiáng)度差，成型困難，影響催化劑的使用壽命和穩(wěn)定性，不利用工業(yè)應(yīng)用。

上述催化體系在合成氣直接制低碳烯烴方面均取得了較好的進(jìn)展，但是仍存在以下問題：合成氣轉(zhuǎn)化率較低；產(chǎn)物選擇性差，降低了合成氣利用效率；催化劑制備成本較高、制備過程復(fù)雜或重復(fù)性差。催化劑需解決的問題是：控制低碳烯烴的選擇性以及CO的轉(zhuǎn)化率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供了一種新的用于直接法轉(zhuǎn)化合成氣制取低碳烯烴催化劑的制備方法及應(yīng)用，克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，可有效簡化催化劑制備流程、降低經(jīng)濟(jì)成本，在用于合成氣制取低碳烯烴時(shí)可以聯(lián)產(chǎn)汽油，包括催化劑的制備及其應(yīng)用，反應(yīng)條件的篩選。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種用于合成氣制取低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

（1）所述催化劑包括活性組分、載體和助劑，其質(zhì)量百分比如下：

活性組分?????????15～40%

載體?????????????30～85%

助劑?????????????0～30%；

（2）按比例取步驟（1）的各組分，并加入原料總質(zhì)量10%的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，將活性組分、助劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與上述原料質(zhì)量總15倍的有機(jī)溶液一起攪拌成鐵源溶液，至溶液均勻；

（3）用蠕動(dòng)泵以10～300ml/h的流量泵入的步驟（2）的鐵源溶液，與10～300L/h流量的氣體一起吹入加熱設(shè)備恒溫段，恒溫段溫度為200～2000℃中；

（4）將步驟（3）出口的產(chǎn)品氣體通過冷卻器進(jìn)行沉積收集；

（5）將載體粉磨處理至40-300目，與步驟（4）得到的沉積物充分混合，混合后200-800℃煅燒2-20h，得到所需的催化劑；

其中，所述活性組分為含鐵化合物，使用的鐵源前軀體為帶結(jié)晶水的含鐵無機(jī)鹽，以金屬氧化物計(jì)，