[發明專利]一種氧化鋁超細纖維制備用靜電紡絲膠液的制備方法

有效

• 申請號: 201310283971.7
• 申請日: 2013-07-08
• 公開（公告）號: CN103396100A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發明（設計）人: 李中軍;張建平;申小清;李壯;陳風英;曹國喜;趙治華;劉焦萍;王吉超;張秀全;李寧;李宗耀;徐才華;徐柳
• 申請（專利權）人: 河南煤業化工集團研究院有限責任公司;鄭州大學
• 主分類號: C04B35/10
• 分類號: C04B35/10;C04B35/622
• 代理公司: 鄭州中原專利事務所有限公司 41109
• 代理人: 范之敏

技術領域

本發明屬靜電紡絲用紡絲膠液制備領域，特別是涉及一種氧化鋁超細纖維制備用靜電紡絲膠液的制備方法。

技術背景

靜電紡絲是目前制備超細纖維的最有效技術之一，該技術最初被用于制備聚合物納米纖維（參見：Compos.Sci.Technol.2003,63.2223）,?之后逐漸發展為制備陶瓷/金屬氧化物微納米結構纖維，并日益受到重視。到目前為止，許多直徑在幾十納米到幾百納米的無機纖維已通過靜電紡絲技術制備出來（參見：合成纖維，2010,39(3),5及合成纖維，2012,41(7),8）。

靜電紡絲技術制備氧化鋁纖維的基本過程包括：首先制得紡絲膠液，一般是由含鋁化合物或其水解和聚合后得到的鋁溶膠與高分子及其它助劑混合而成；然后在合適的靜電場下，利用電場力逐漸拉伸紡絲液并通過拉伸過程中溶劑的揮發形成固態前驅凝膠纖維，最后在適當的煅燒條件下熱處理前驅纖維，除去其中的有機成分和殘留溶劑得到目標纖維。其中紡絲膠液的制備是該技術的關鍵，也是研究的熱點。

目前，用于制備含鋁紡絲膠液的鋁化合物原料可分為兩大類：一是無機鋁鹽，包括硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁及堿式氯化鋁等；二是有機鋁化合物，包括異丙醇鋁、乙酰丙酮鋁、仲丁醇鋁等。制備紡絲膠液所用高分子紡絲助劑主要有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚氧化乙烯（PEO）等。就含鋁靜電紡絲膠液制備而言，目前主要有如下體系和制備途徑：（1）氯化鋁、醋酸鋁等無機鋁鹽的水溶液直接與高分子紡絲助劑水溶液混配（參見：Textile?Res?J.?2011,?81:148–155及Ceram?Int.?2011,?37:?2329–2333）；（2）乙酰丙酮鋁溶于丙酮或二甲基甲酰胺中后與紡絲助劑的乙醇溶液混合（參見：J?Eur?Ceram?Soc,?2011,?31:?723–731及合成纖維，2011,?40(7)：14-17）；（3）AlCl₃水溶液中加入異丙醇鋁及無水乙醇后，催化水解-聚合制得溶膠，然后再加入紡絲助劑（參見：高等學校化學學報，2011，32(3):?601-604）；（4）Al₂O₃或勃姆石納米粒子的水分散體系中加入紡絲助劑（參見：Chem?Eng?J,?2008,?145:?169–175及J?Appl?Polym?Sci,?2011,?121:?1774–1779）。

上述氧化鋁纖維制備用靜電紡絲體系，都不同程度的存在有一些缺陷：以無機鋁化合物及含鋁化合物納米顆粒為鋁源的體系，為提高可紡性，高分子紡絲助劑添加量大，容易使纖維熱處理過程中缺陷增多，且易造成煅燒后纖維強度降低和柔性變差；以乙酰丙酮鋁為鋁源的體系，使用丙酮或二甲基甲酰胺為溶劑，對環境不友好；以AlCl₃和異丙醇鋁共同為鋁源的體系，鋁醇鹽水解-聚合制得的溶膠是一個隨溫度變化的不穩定體系，粘度隨老化時間不同變化較大，溶膠的流變學性質不易控制，且制備合適的電紡溶膠需要時間較長。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種超細氧化鋁纖維制備用靜電紡絲膠液的制備方法。該方法是以擬薄水鋁石為鋁源，硝酸為膠溶劑，采用膠溶法制得擬薄水鋁石溶膠，然后根據需要加入硅、鋯、鎂、硼等元素的化合物添加劑，及PVP或PVA或PEO等紡絲助劑。紡絲膠液經靜電紡絲制得前驅纖維后，高溫煅燒可得到納米結構的超細氧化鋁纖維。

本發明設計的超細氧化鋁纖維制備用靜電紡絲膠液的制備方法，包括如下步驟：

取適量蒸餾水將擬薄水鋁石粉體攪拌制漿，于50-90℃加熱并攪拌下滴加濃度為0.5-5mol·L^-1硝酸溶液，至體系pH值2.0-4.5，加入硅、鋯、鎂、硼元素的化合物或其水溶液，繼續攪拌30-120min后，加入紡絲助劑和乙醇，并攪拌至紡絲助劑完全溶解，得外觀呈半透明狀紡絲膠液。其中：

擬薄水鋁石由工業鋁酸鈉通過沉淀反應制得，擬薄水鋁石用量以Al₂O₃計，占紡絲膠液質量比為3.0-8.5%；紡絲助劑為PVP或PVA或PEO，用量占紡絲膠液質量比為2.0-6.0%；乙醇用量占紡絲膠液體積比為10-40%；硅、鋯、鎂、硼元素的化合物分別以SiO₂、ZrO₂、MgO、B₂O₃計，占紡絲膠液中Al₂O₃質量比為1.0-5.0%。