[發明專利]一種可降解支化聚脂的一步法合成方法

有效

• 申請號: 201310283031.8
• 申請日: 2013-07-08
• 公開（公告）號: CN103421167A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: 楊宏軍;錢小磊;張廣照;蔣必彪;黃文艷
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/87;C08G64/30
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明涉及可降解支化聚脂的一步法合成方法，屬于聚合物合成技術領域。

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背景技術

脂肪族聚酯是一類可降解、環境友好、生物相容的聚合物，在醫藥、農業、涂料等領域都有著廣泛的應用前景。但由于多數脂肪族聚酯為部分結晶聚合物，因此降解速度緩慢，限制了其應用。

超支化聚合物是一類具有三維結構的高度支化大分子，在涂料、藥物載體、加工助劑等方面有潛在的應用前景。在聚酯中引入支化結構可以有效地控制聚合物的結晶行為，降低聚酯的結晶度。目前合成可降解支化聚脂的方法有限，且制備過程繁瑣，需要提前制備自引發單體或支化單體，無法實現工業化。

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發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種可降解支化聚酯的一步法合成方法。

為實現上述目的，本文采用如下技術方案：一種可降解支化聚脂的一步法合成方法，按照下述步驟進行：

以內酯、酸酐或環碳酸酯中的一種或幾種單體為反應單體，丙烯酸羥基酯、甲基丙烯酸羥基酯類化合物為自引發單體，在含P=?N雙鍵的膦腈堿類化合物催化下一步法合成可降解支化聚酯；所述聚合反應溫度在-100℃到300℃，聚合反應時間為0.5～48小時。

其中所述反應單體與自引發單體的摩爾比為（50～300）：1；膦腈堿與自引發單體的摩爾比為（0.1～5）：1。

其中所述內酯類單體為丁內酯、己內酯、戊內酯、丙交酯或戊內酯等。

其中所述的酸酐為乙（酸）酐或鄰苯二甲酸酐等。

其中所述的環碳酸酯類單體為三亞甲基環碳酸酯或2,2-二甲基三亞甲基環碳酸酯等。

其中所述自引發單體為同時帶有雙鍵和羥基的丙烯酸羥基酯或甲基丙烯酸羥基酯類化合物，包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等。

所述催化劑為含有P=N?雙鍵的膦腈強堿類化合物，其通式如下：

；

其中n=?1-3;?y=1-3;?m=1-2;?R為?CH₃。

其中所述聚合反應采用本體聚合或者溶液聚合；其中溶液聚合所用溶劑為苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和吡啶中的任意一種或兩種以上的混合物。

本發明與現有技術相比具有下列優點：

1）使用范圍廣：使用膦腈強堿類化合物這種新型催化劑，可以催化內酯、酸酐、環碳酸酯類單體開環聚合。

2）聚合反應條件溫和：以膦腈強堿類化合物為催化劑的聚合反應方法，反應溫度范圍為-100~300?℃，所用催化劑不含金屬離子，易被清除且對藥物及人體無副作用。

3）聚合過程簡單：以膦腈強堿類化合物為催化劑，所用原料單體已經實現工業化生產，無需其它中間體，一步法即可合成可降解超支化聚酯。

4）本發明聚合反應可通過調節自引發單體與反應單體的比例來調節生成聚合物的支化程度，產物的支化度可控。

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具體實施方式

下面結合實例對本發明做進一步說明，但不僅僅限于以下實施例，對于未特別注明的工藝參數，可參照常規技術進行。

實施例1

取1.1g(10mmol)己內酯與24.2μL?(0.2mmol)甲基丙烯酸羥乙酯，置于帶有轉子的25mL封管內，然后加入0.4g甲苯作溶劑，液氮冷凍，置換氬氣三次后在氬氣氣氛下迅速注入20μL(0.02mmol)的t-BuP₄的正己烷溶液，封管，置于60℃油浴鍋中，反應2h。反應結束后，用四氫呋喃溶解反應產物并加5mL?10wt%的鹽酸溶液和10mL乙醇終止反應并洗滌支化聚己內酯，再用100?mL正己烷在快速攪拌下充分洗滌聚合物以除去未反應的單體、（質子化的）t-BuP₄及甲苯，過濾，50℃下真空干燥12?h，分子量為1.23′10^5?g/mol。

實施例2