[發明專利]甲基環戊烷廢油氧化制備甲基環戊醇的方法

有效

• 申請號: 201310281830.1
• 申請日: 2013-07-05
• 公開（公告）號: CN103333050A
• 公開（公告）日: 2013-10-02
• 發明（設計）人: 趙海鵬;劉偉;李霞;陳聚良;于新功;張秀欣;婁恒燦
• 申請（專利權）人: 河南城建學院
• 主分類號: C07C35/06
• 分類號: C07C35/06;C07C29/48
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于精細化學品合成技術和工業廢物資源再利用領域，尤其涉及以甲基環戊烷廢油為原料，在鎳催化劑條件下用臭氧氧化法制備甲基環戊醇的方法。

背景技術

甲基環戊烷是尼龍化工公司環己醇裝置中環己烯水合生成環己醇過程中的副產物，廢油中組分為甲基環戊烷約占50％，環己烷占45％，其他C_5-6烷烴約占5％。近幾年里，隨著尼龍化工生產規模的擴大，生產過程中的廢油的排放量正在逐年遞增。合理設計路線，綜合利用廢油、開發新的化工產品，不僅可以減少行業排放壓力，而且對實現多元化化工產品開發，最大化公司經濟效益都有著重要意義。

在甲基環戊烷廢油利用中，文獻曾報道了采用與甲醇共沸蒸餾方法，實現對環己烷和甲基環戊烷組分的分離，并可獲得純度99％以上的甲基環戊烷，但其目前仍僅在理論計算階段。

發明內容

本發明的目的在于，解決上述現有技術的不足，提供一種以甲基環戊烷廢油為原料，在鎳催化劑條件下用臭氧氧化制備甲基環戊醇的方法；該方法使工廠廢油得到更好利用，可為企業增加利潤；使廢油能夠變廢為寶，既為社會創造了更多價值又減少了環境污染物。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種利用甲基環戊烷廢油氧化制備甲基環戊醇的方法，包括：

將甲基環戊烷廢油與液體酸按體積比1∶0.2-30混合，在鎳催化劑下用臭氧對其進行氧化，氧化后分離體系中的鎳催化劑，然后加入飽和氫氧化鈉溶液至中性，用萃取劑萃取有機相；然后水相中加入鹽酸后回收液體酸，有機相蒸餾出萃取劑得到甲基環戊醇與環己酮混合體系(粗產品)；用亞硫酸氫鈉溶液洗滌粗產品，可得甲基環戊醇。

較佳的，所述液體酸是乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸和/或己酸。

較佳的，所述臭氧是由臭氧發生器制備的體積濃度3-30％的臭氧、用變色硅膠通過變溫和/或變壓吸附的方法制備的高純度的臭氧。

較佳的，所述氧化時間為3-8h。

較佳的，所述萃取劑是乙醚、二氯甲烷、環己烷、苯和/或甲苯等。

較佳的，所述鹽酸的質量濃度是2-16％。

較佳的，所述亞硫酸氫鈉水溶液的濃度是10-40％(質量百分比)。

較佳的，所述鎳催化劑由以下方法制備：氯化鎳(NiCl₂·6H₂O)2.737克(0.01mol)溶于400mL蒸餾水，加入活化后的分子篩300克，在室溫下震蕩3小時，漏斗分離，將分子篩于恒溫鼓風干燥箱中50攝氏度下烘干；350攝氏度老化1小時，得鎳催化劑。

進一步的，本發明所述方法包括以下具體步驟：

(1)將廢油除去直鏈C_4-6正烷烴；優選通過分子篩以及變溫和/或變壓吸附除去直鏈C_4-6正烷烴；

(2)取(1)步驟中處理過的廢油與液體酸按體積比(1∶0.2-1∶30)混合，然后加入鎳催化劑并一起裝入三口瓶中，優選80ml廢油加入15g鎳催化劑；在三口瓶上加裝冷凝回流裝置，-20攝氏度冷凝回流，用臭氧發生器向三口瓶中通入臭氧，優選臭氧濃度為3-30％、氣流量0.5L/min-3L/min，優選氧化時間為3-8h；可將甲基環戊烷氧化成甲基環戊醇，同時有環己酮、甲基環戊酮等副產品產生；

(3)將(2)步驟氧化后的體系用漏斗將鎳催化劑和反應液進行分離；鎳催化劑可重復使用；

(4)向(3)步驟所得反應液進行處理以除去混溶的液體酸；用飽和的氫氧化鈉溶液中和產物體系，加入萃取劑萃取出有機相；分出的水相為液體酸的鈉鹽溶液，向水相中加入鹽酸可回收液體酸；將分出的有機相進行蒸餾，將萃取劑蒸餾出，得到甲基環戊醇粗產品；

將(4)步驟中分出的甲基環戊醇粗產品進一步提純，得到較高純度的甲基環戊醇。用15-25％亞硫酸氫鈉溶液洗滌1-3次，可使粗產品中的環己酮、甲基環戊酮除去。從而得到較高純度的甲基環戊醇產品。如需獲得環己酮、甲基環戊酮等產品，可對亞硫酸氫鈉洗滌后的水相做進一步萃取即可。

本發明與現有甲基環戊醇制備技術相比有以下優點：

1、本發明原料為尼龍化工公司甲基環戊烷廢油，實現了工業廢物資源利用；

2、本發明以臭氧氣體為氧化劑，鎳催化劑下氧化甲基環戊烷為甲基環戊醇，反應轉化率較高，體系安全，污染小；

3、本發明體系中使用的液體酸和鎳催化劑均可重復利用，且原料損耗小；