[發明專利]一種聚對苯二甲酸丁二醇酯的制備方法

無效

• 申請號: 201310279683.4
• 申請日: 2013-07-04
• 公開（公告）號: CN103342802A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發明（設計）人: 臧國強;楊力芳;郭靈通;馬穎濤;李云鵬
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08G63/183
• 分類號: C08G63/183;C08G63/78;C08G63/85
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明屬于聚酯領域，涉及一種聚對苯二甲酸丁二醇酯的制備方法，特別是涉及一種使用耐水解、與1，4丁二醇互溶的液態鈦系催化劑制備聚對苯二甲酸丁二醇酯的方法。

背景技術

聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）以其良好的力學性能、耐熱性能、電性能、加工性能等而著稱，廣泛應用于汽車工業、電子電器工業、機械零件等領域，此外在纖維、薄膜等領域的應用也在不斷擴大。

作為PBT的制備方法，包括使用對苯二甲酸二甲酯（DMT）和1，4-丁二醇為原料的酯交換法或使用對苯二甲酸和1，4-丁二醇為原料的直接聚合法。由于酯交換法產生的副產物甲醇存在低分子量物質的回收處理問題，生產成本高，近年來由于原料DMT生產銷售很少，以PTA為原料的直接酯化法為PBT目前主要的制備方法。

PBT合成中的酯化、縮聚反應均需要催化劑，傳統的催化劑主要有：有機鈦酸酯、鈦的鹽類及其衍生物，如草酸鈦、氫氧化鈦、草酸氧鈦等。在PBT樹脂產品合成中，催化劑品種和用量具有重要作用，催化劑的作用在于加速反應，同時盡量減少原料1，4-丁二醇副反應生成四氫呋喃THT，以及進一步提高PBT樹脂的相對分子量和產品質量。

在一般的連續化PBT生產中多采用鈦酸四丁酯等鈦酸酯類物質作為催化劑使用，起催化效果較好，但是鈦酸酯也有其缺陷，它易于水解，水解的結果：首先是降低了催化活性，需要的使用量加大，導致最終產品中鈦含量偏高，PBT產品性能下降，如端羧基含量高、色相b值上升；在實際使用過程中，需分批加入催化劑，例如在酯化前加入大部分，酯化結束后補加部分催化劑；另外水解成的固體狀物質，容易堵塞管道，造成反應釜結垢，堵塞加熱列管，影響換熱效果，，減少熔體過濾器的使用壽命，裝置長周期運行受到制約。

專利CN?1125206C公開了從對苯二甲酸和丁二醇酯連續制備聚對苯二甲酸丁二醇酯的通常方法，在2個以上串聯的反應器中進行酯化反應，進而預縮聚、縮聚得到PBT產物。反應在遞降的反應壓力和不上升的溫度下操作進行，而催化劑沒作特別的說明，采用傳統的鈦酸酯類作為催化劑，存在易水解的缺陷。

專利CN?1938361B公開了一種聚對苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，是使用鈦化合物和周期表2A族化合物作為催化劑的，而鈦化合物為氧化鈦、四氯化鈦等無機化合物或四丁基鈦酸酯類，周期2A族化合物主要為醋酸鎂。應用過程中，鈦的無機物溶解度小，鈦酸酯類化合物易于水解、失活，還需另外加入醋酸鎂，在催化劑的加入和應用效果上沒有達到理想效果。

專利CN?101824143A公開了一種高結晶熱塑型聚對苯二甲酸丁二醇酯切片的制備方法，主要是分別配制鈦酸四丁酯、納米二氧化鈦溶液作為催化劑，再加入滑石粉、醋酸鈷溶液進行酯化、聚合反應，得到目的產物。該方法得到了快速結晶的PBT產品，但是其催化劑還主要是鈦酸四丁酯，存在易水解的問題，納米二氧化鈦是固體，存在易團聚、如何均勻分散的問題。

專利CN?101253217A和CN?102174175A公開了一種聚對苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，是使用鈦化合物和選自周期表1族和2族中的至少一種化合物作為催化劑而制備PBT，制得的PBT端羧基濃度較低。該方法由于需加入的1族和2族中的化合物為固體，需溶解在二醇、水等溶劑中再連續添加，溶解度小、增加設備和管線，給精確計量、添加增加了諸多不便。

專利CN?101654511A公開了一種聚對苯二甲酸丁二醇酯聚合催化穩定方法，合成工藝中使用氯化亞錫和對甲苯磺酸作為雙催化劑，并在終縮聚階段加入亞磷酸三苯酯作為穩定劑。該制備方法需加入較多種類物質作為催化劑，添加方式不便，實施例僅為一例，且與傳統鈦酸四丁酯作為催化劑的使用對比情況并未列出。

本發明人注意到，制備性能優異的聚對苯二甲酸丁二醇酯，首先要考慮催化劑的性能，如活性、選擇性，還要考慮其耐水解、失活程度、在1，4丁二醇的溶解性、使用的方便程度、對反應設備系統的影響等等，其次要滿足所使用裝置的工藝要求，例如裝置的反應器形式、攪拌或成膜能力、真空系統等。

現有的聚對苯二甲酸丁二醇酯大部分是使用對苯二甲酸和1，4-丁二醇為原料進行直接聚合而制備的，制備流程一般可分為間歇式和連續式兩種。通常均使用鈦酸四丁酯等鈦酸酯類作為催化劑，存在易水解導致的部分失活、鈦用量高導致切片性能差，以及管線設備易受水解物質結垢等眾多缺陷。

發明內容