[發明專利]一種卡賓-重氮化合物-丙烯醛的三元共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201310279209.1
• 申請日: 2013-07-04
• 公開（公告）號: CN103319709A
• 公開（公告）日: 2013-09-25
• 發明（設計）人: 劉立建;李焰;賈響響;肖龍強
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: C08G73/00
• 分類號: C08G73/00;C09K11/06
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 汪俊鋒

技術領域

本發明涉及一種卡賓-重氮化合物-丙烯醛的三元共聚物及其制備方法，屬于高分子領域。

背景技術

卡賓（carbene）的概念是由Eduard?Buchner于1903年研究重氮乙酸乙酯（EDA）的環丙烷化反應時提出的。在有機合成中，卡賓做為一種重要的中間體得到了廣泛的應用。2002年，Liu等利用銅催化重氮乙酸烯丙基酯得到了烷氧羰基聚合物，這是第一例重氮乙酸酯衍生物的卡賓聚合反應（也被稱為C1聚合）。自此以后，C1聚合反應開始逐漸得到關注，Bas?de?Bruin和Eiji?Ihara研究組為推動該領域的發展做出了非常重要的貢獻。

重氮化合物具有制備簡單、相對穩定、安全等特點，常用于卡賓的前體。通常重氮化合物與烯烴的反應分為兩種：一種是脫氮形成卡賓與烯烴發生環丙烷化反應；另一種是發生1,3-偶極環加成反應，生成吡唑啉。

重氮化合物與烯烴的共聚反應是一例稀有的C1/C1N2/C2共聚反應，只有日本的Ihara課題組曾經報道過重氮化合物與苯乙烯的共聚。

發明內容

本發明提供了一種卡賓-重氮乙酸乙酯-丙烯醛的三元共聚物及其制備方法

本發明提供的技術方案是：一種卡賓-重氮乙酸乙酯-丙烯醛的三元共聚物，具體通式如下：

其中，x、y、z是大于零的任意整數，R為氫原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。

上述卡賓-重氮化合物-丙烯醛的三元共聚物的制備方法，具體為：

將重氮化合物RCOCHN₂與新鮮蒸餾的丙烯醛混合，R為氫原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基；于-70～150℃下聚合反應，反應結束后冷卻至室溫，經過重沉淀和真空干燥得到卡賓-重氮化合物-丙烯醛的三元共聚物。

聚合反應可以是本體聚合，也可以是溶液聚合。

溶液聚合時，適宜溶劑包括乙腈、四氫呋喃、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、苯、吡啶等，為了防止溶劑揮發，可以加回流裝置。

所用重氮化合物RCOCHN₂，R為氫原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，可以通過現有技術合成得到。如通過廉價易得的甘氨酸乙酯鹽酸鹽和亞硝酸鈉，可以比較方便地制備重氮乙酸乙酯；通過1,2-雙(對甲苯基磺酰基)肼，溴乙酰溴和對應的醇，可以制備α-重氮基醋酸酯，如重氮乙酸芐酯等；通過重氮轉移法，可以制備重氮乙酸叔丁酯等化合物；通過酰氯和重氮甲烷，可以制備重氮乙酰基苯等化合物。

本發明提供的一種卡賓-重氮乙酸乙酯-丙烯醛的三元共聚物的制備方法，通常反應在2-200分鐘基本完成。

本發明的卡賓-重氮化合物-丙烯醛的三元共聚物的合成路線如下：

該聚合反應是一種C1/C1N2/C2共聚合反應。反應單體為重氮化合物和丙烯醛，卡賓RCOCH:由重氮化合物脫去氮氣形成，反應由卡賓、重氮化合物和丙烯醛三元共聚，得到產物。

本發明提供的合成方法得到的聚合物主鏈由卡賓、重氮化合物和丙烯醛組成。反應單體中的丙烯醛需要除去阻聚劑，新鮮蒸餾和使用。本發明所用的重氮化合物采用已有參考文獻中的制備方法制備得到。

本發明的有益效果在于：

1、反應單體易得，制備方法簡單，可以無需催化劑和溶劑，甚至可以無需加熱，后處理方便。

2、聚合反應速度快，最快可在2分鐘之內基本完成。

3、本發明的三元聚合物具有熒光性質，可以應用于光學和光學檢測等領域。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的聚合物的在線傅里葉變換-紅外光譜圖。

圖2為實施例1中制備的聚合物的核磁共振氫譜。

圖3為實施例1中制備的聚合物的核磁共振碳譜。

圖4為實施例1中制備的聚合物的差示掃描量熱法譜圖，圖中T_g為聚合物的玻璃化轉變溫度。

圖5為實施例1中制備的聚合物的X-射線衍射光譜。

圖6為實施例5中制備的聚合物的熒光光譜，激發波長為459nm，狹縫寬度為5/5nm。其中1、2、4、5分別為實施例1、2、4、5中的聚合物。

具體實施方式

下面通過實施例，進一步闡明本發明的突出特點和顯著進步，僅在于說明本發明而決不限制本發明。

實施例1