[發明專利]一種六角桃核形硅酸鐵鋰聚集體及其制備方法

有效

• 申請號: 201310277184.1
• 申請日: 2013-07-03
• 公開（公告）號: CN103400981A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發明（設計）人: 褚衛國;米麟;王漢夫
• 申請（專利權）人: 國家納米科學中心
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/60
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

技術領域

本發明涉及能源材料制備技術領域，具體地，本發明涉及一種六角桃核形硅酸鐵鋰聚集體及其制備方法。

背景技術

隨著各種移動電子設備、混合動力車的迅速發展，對鋰離子電池性能的要求也越來越高。其中，鋰離子電池正極材料的性能和價格是制約其發展的關鍵。自1997年首次報道磷酸鐵鋰可作為鋰離子電池正極材料以來，磷酸鐵鋰以其低成本、無毒及良好的安全性能受到廣泛關注。但是，較差的電子導電性卻限制其發展。因此，人們進行不斷探索，期望發現具有更好導電性的高性能鋰離子電池正極材料。而硅酸鹽嵌鋰化合物（Li₂MSiO₄，M=Fe、Mn、Co、Ni）由于其獨特的Si-O鍵的存在，其電子導電性有可能優于先前發現的磷酸鐵鋰，而在單電子脫嵌鋰時理論比容量與磷酸鐵鋰相近。因此，受到人們廣泛關注。目前，研究工作主要仍然集中于材料合成方法的探索。更為重要的是，與磷酸鐵鋰相比，當硅酸鐵鋰脫嵌2個鋰離子時，其理論比容量約為磷酸鐵鋰的兩倍。因此，研究硅酸鐵鋰的合成具有重要的科學和實際意義。

目前，文獻報道的硅酸鐵鋰的典型制備方法有高溫固相法、溶膠凝膠法和水熱法等。高溫固相法：A.Nyten（A.Nyten等，Electrochemistry?Communications7(2005)156-160）等人在通過高溫固相法以硅酸鋰、草酸亞鐵和正硅酸乙酯為原料，混合后在CO/CO₂氣氛下750℃反應24h高溫合成了Li₂FeSiO₄/C復合材料。水熱法：R.Dominko（R.Dominko等，Electrochemistry?Communications8(2006)217-222）等人將二氧化硅經超聲輔助均勻分散于氫氧化鋰溶液，然后與氯化亞鐵溶液混合，在密閉高壓釜中150℃恒溫反應72h以上，得到的粉末在Ar氣氛下用蒸餾水反復洗滌，干燥后得到硅酸鐵鋰粉體。溶膠凝膠法：R.Dominko（R.Dominko，Journal?of?Power?Sources184(2008)462-468）等容將檸檬酸鐵、硝酸鐵的混合物、乙酸鋰和二氧化硅粉末為原料，在超聲水浴中制備凝膠，經干燥，研磨后于700℃的惰性氣氛下反應1h得到硅酸鐵鋰。

上述方法中，高溫固相合成法得到的材料晶粒與顆粒大，不利于硅酸鐵鋰電化學性能的充分發揮；而溶膠凝膠法難以控制反應過程和程度，不易得到單相硅酸鐵鋰。

此外，CN103078120A公開了一種具有等級結構的硅酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：1）在有機醇與蒸餾水的混合溶劑中加入鐵鹽和有機酸或者有機胺，攪拌均勻配成鐵離子濃度為0.0001～3M溶液，有機醇與蒸餾水體積配比為40:20～0:60，待用；2）將硅源材料和鋰鹽分散在蒸餾水中，攪拌10～60分鐘，配成硅及鋰離子濃度各為0.0001～3M混合液待用；3）將步驟1）的混合溶液和步驟2）的混合溶液混合攪拌10-60分鐘裝入反應釜，其混合的反應物中鋰:鐵:硅摩爾比=2:1:1～5:1:1；4）將步驟3）的反應釜放入水熱反應箱在180-210℃水熱條件下反應4-8天，所得產物進行洗滌和干燥得到等級結構的硅酸亞鐵鋰，但是該方法水熱反應時間較長，造成生產成本較高，且由其附圖4可知，該正極材料相純度較低，其未經碳包覆時0.1C時材料的容量主要是四氧化三鐵的作用。

因此，本發明在現有技術的水熱法基礎之上進行了改進提出了一種能夠獲得穩定六角桃核形硅酸鐵鋰聚集體正極材料的方法，該方法大大縮短了水熱反應時間，節省了制備成本，并且所得的相純度更高，不經碳包覆原始材料的容量也較高，0.1C時約為120mAh/g。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種六角桃核形硅酸鐵鋰的制備方法，包括：將二價鐵源與二氧化硅、鋰源在具有表面活性劑的溶液中混合反應，然后在150℃～220℃水熱反應得到硅酸鐵鋰。所述表面活性劑用于控制反應和結晶過程。

優選地，所述表面活性劑為醇類，特別優選為甘醇、二甘醇、四甘醇、異丙醇或聚乙二醇400中的1種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實例包括甘醇和二甘醇的組合，四甘醇和聚乙二醇400的組合，二甘醇、異丙醇和聚乙二醇400的組合，甘醇、二甘醇、四甘醇和異丙醇的組合，甘醇、二甘醇、四甘醇、異丙醇和聚乙二醇400的組合等。

優選地，所述六角桃核形硅酸鐵鋰的制備方法包括以下步驟：

（1）在含表面活性劑的二氧化硅分散液中加入鋰源，混合；