[發明專利]三嗪類硼酸衍生物及其制備方法

有效

• 申請號: 201310276090.2
• 申請日: 2013-07-02
• 公開（公告）號: CN103374025A
• 公開（公告）日: 2013-10-30
• 發明（設計）人: 劉平;王美曉;彭朝陽
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02;C08K5/55
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍

技術領域

本發明涉及有機高分子合成材料的阻燃技術領域，具體涉及三嗪類硼酸衍生物及其制備方法。

背景技術

隨著現代科學技術的發展，高分子材料已經在國民經濟和人民生活中發揮著巨大作用。由于高分子材料的易燃性，火災事故已日益成為人們關心的社會問題，因此阻燃劑隨著高分子材料的發展而不斷發展。有機阻燃劑作為阻燃劑最活躍的領域，其種類繁多，包括鹵系阻燃劑、有機磷系阻燃劑等，但因其存在著發煙量大、毒性大、熱穩定性差等缺點，因此尋求新的阻燃劑勢在必行。

鑒于硼酸衍生物是一類優異的凝固相阻燃材料，因此，擴大三嗪硼酸類衍生物的種類及應用領域顯得尤為重要。

發明內容

為了解決現有有機阻燃劑環保性不足的缺陷，同時擴大硼酸類衍生物的種類及其應用領域，本發明提供三種三嗪類硼酸衍生物及其制備方法。

本發明所提供的三種三嗪類硼酸衍生物是2，4，6-三硼酸基-1，3，5-三嗪(Tz-3B)、N，N’，N″-三[(4’，6’-二硼酸基)-2’-三嗪基]-1，3，5-苯三胺(BTAm-3Tz-6B)和1，3，5-三[(4’，6’-二硼酸)-2’-三嗪基]-苯三酚(BTHo-3Tz-6B)，具有如下所示的分子結構：

本發明所述2，4，6-三硼酸基-1，3，5-三嗪(Tz-3B)的制備步驟如下：

第一步氮氣保護下，向三聚氯氰的四氫呋喃溶液中滴加正丁基鋰，控制反應溫度-78℃，攪拌1-5小時，其后將溫度升至室溫攪拌45-60鐘；

第二步將第一步得到的反應液降溫至-78℃，并向其中滴加硼酸三甲酯，攪拌45-70分鐘，然后升溫至室溫并攪拌8-10小時；

第三步用旋轉蒸發儀除去第二步反應液中的四氫呋喃和未反應的硼酸三甲酯，得到固體產物。用二氯甲烷溶解該固體產物，然后加入飽和氯化銨水溶液進行萃取，收集有機相，用無水硫酸鈉干燥并過濾，對濾液減壓除去有機溶劑得到2，4，6-三硼酸酯-1，3，5-三嗪的粗產物。以石油醚和乙酸乙酯(優選體積比為20∶1)的混合溶劑作為沖洗液，用色譜柱進行分離得到純的2，4，6-三硼酸酯-1，3，5-三嗪。

第四步用稀鹽酸對2，4，6-三硼酸酯-1，3，5-三嗪進行酸解，調pH至3-4析出固體，并用冰水反復洗滌得到純的Tz-3B。

本發明所述N，N’，N″-三[(4’，6’-二硼酸基)-2’-三嗪基]-1，3，5-苯三胺(BTAm-3Tz-6B)的制備步驟如下：

第一步將三聚氯氰溶于四氫呋喃中，在攪拌情況滴加1，3，5-苯三胺的四氫呋喃溶液，滴畢繼續攪拌1-3小時；除去溶劑得到固體產物，用乙酸乙酯對固體產物進行重結晶得到純的N，N’，N″-三[(4’，6’-二氯)-2’-三嗪基]-1，3，5-苯三胺；

第二步在氮氣保護下，向N，N’，N″-三[(4’，6’-二氯)-2’-三嗪基]-1，3，5-苯三胺的四氫呋喃溶液中滴加正丁基鋰，控制反應溫度-78℃，攪拌1-4小時；向其中滴加硼酸三甲酯，攪拌50-80分鐘，然后升溫至室溫并攪拌12-15小時；

第三步用旋轉蒸發儀除去第二步反應液中的四氫呋喃和未反應的硼酸三甲酯，得到固體產物。用二氯甲烷溶解該固體產物，然后加入飽和氯化銨水溶液進行萃取，收集有機相，用無水硫酸鈉干燥并過濾，對濾液減壓除去有機溶劑得到N，N’，N″-三[(4’，6’-二硼酸酯)-2’-三嗪基]-1，3，5-苯三胺的粗產物。以石油醚和乙酸乙酯(優選體積比為5∶1)的混合溶劑作為沖洗液，用色譜柱進行分離得到純的N，N’，N″-三[(4’，6’-二硼酸酯)-2’-三嗪基]-1，3，5-苯三胺；

第四步用稀鹽酸對N，N’，N″-三[(4’，6’-二硼酸酯)-2’-三嗪基]-1，3，5-苯三胺進行酸解，調pH至3-4析出固體，并用冰水反復洗滌得到純的BTAm-3Tz-6B。3、本發明所述1，3，5-三[(4’，6’-二硼酸)-2’-三嗪基]-苯三酚(BTHo-3Tz-6B)的制備步驟如下：

第一步間將三聚氯氰溶于四氫呋喃中，在攪拌情況下滴加1，3，5-苯三酚的四氫呋喃溶液，滴畢繼續攪拌1-3小時；除去溶劑得到固體產物，用乙酸乙酯對固體產物進行重結晶得到純的1，3，5-三[(4’，6’-二氯)-2’-三嗪基]-苯三酚；

第二步在氮氣保護下，向1，3，5-三[(4’，6’-二氯)-2’-三嗪基]-苯三酚的四氫呋喃溶液中滴加正丁基鋰，控制反應溫度-78℃，攪拌1-4小時；向其中滴加硼酸三甲酯，攪拌50-80分鐘，然后升溫至室溫并攪拌11-15小時；