[發明專利]一種用于尼龍增韌的嵌段聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201310275847.6
• 申請日: 2013-07-01
• 公開（公告）號: CN103319669A
• 公開（公告）日: 2013-09-25
• 發明（設計）人: 張慶華;何韌;詹曉力;陳豐秋
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F2/38;C08F2/22;C08L77/00;C08L53/00
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明涉及細乳液聚合，尤其涉及一種用于尼龍增韌的嵌段聚合物及其制備方法。

背景技術

工業上陰離子聚合合成的聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段聚合物（SBS）作為廣泛應用的熱塑性彈性體，常用于與各種樹脂共混以提高基體的韌性。由于SBS非極性的特征，工業應用中需采用熔融接枝的方法將極性的馬來酸酐引入到SBS上，從而改善SBS與非極性樹脂如尼龍之間的界面相容性，達到有效提高抗沖擊強度的目的。但由于陰離子聚合反應條件苛刻、只適合非極性共軛單體等局限性，以及SBS熔融接枝馬來酸酐的低效率等問題的存在。若能夠通過自由基聚合這種方法實現聚合物鏈長的可控增長，從而既可以保持離子型聚合物控制反應的能力，又不失去自由基聚合其本身的優點。活性聚合（CLRP）是指沒有不可逆鏈轉移和鏈終止的聚合過程，可以非常有效得控制單體的聚合，實現分子量可控和分子量窄分布。

細乳液聚合具備環保、低粘、易散熱等優點，因此在工業生產中越來越受到重視。傳統的乳化劑及助穩定劑的添加會降低產品的最終質量，需要大量的工作才能將其從聚合產物中分離。因此，一種不需要添加傳統乳化劑和助穩定劑的細乳液聚合體系具備一定的實際意義。

鑒于上述的兩個大背景，本發明采用了二硫酯作為小分子RAFT試劑，首先在溶液體系合成馬來酸酐-苯乙烯交替共聚物的大分子RAFT試劑，在此基礎上，采用苯乙烯的細乳液體系聚合得到馬來酸酐改性的聚苯乙烯，以此為種子乳液進行后續的丙烯酸丁酯、苯乙烯的嵌段聚合，從而完成了含有極性基團馬來酸酐的SBAS三嵌段聚合物的合成。

相較與專利ZL200910099918.5，該方法合成的聚合物中，極性基團馬來酸酐所伸展的鏈段長度更長（大分子RAFT試劑分子量20000，馬來酸酐聚合度98，苯乙烯聚合度98），在共混擠出的過程中能夠更有效地伸展到尼龍基體當中，改善了嵌段聚合物與尼龍基體的相容性，具有更好的增韌效果。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種用于尼龍增韌的嵌段聚合物及其制備方法。

用于尼龍增韌的嵌段聚合物的化學結構通式為：

其中，n為（苯乙烯-馬來酸酐）嵌段中的苯乙烯單體的數目或者（苯乙烯-馬來酸酐）嵌段中的馬來酸酐單體的數目，x為苯乙烯嵌段中苯乙烯單體的數目，y為丙烯酸酯嵌段中的丙烯酸酯單體的數目，z為苯乙烯嵌段中苯乙烯單體的數目，R基團為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，及其支鏈異構體。

用于尼龍增韌的嵌段聚合物的制備方法：將1～20重量份的大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑、20重量份的苯乙烯、5～30重量份的助溶劑混合均勻，緩慢加入0.05～1.0重量份的堿和100～200重量份的水，超聲乳化后加入反應器，攪拌、通氮氣，加熱升溫至70℃，加入0.06重量份的水溶性引發劑，聚合反應3～10小時；加入200重量份的水，滴加40重量份的第二單體，聚合反應2～5小時；加入100重量份的水，滴加20重量份的第三單體，聚合反應3～10小時，破乳、干燥得到用于尼龍增韌的嵌段聚合物。

所述的大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑是苯乙烯馬來酸酐交替共聚物，化學結構通式為：

其中，n為苯乙烯單體的數目或者馬來酸酐單體的數目。

所述的大分子可逆加成斷裂鏈轉移試劑的數均分子量為1000～20000的交替共聚物。所述的第一單體為苯乙烯，第二單體為丙烯酸酯類的聚合物單體，第三單體為苯乙烯。所述水溶性引發劑為過硫酸鉀。

所述丙烯酸酯類的聚合物單體為丙烯酸酯類單體，化學結構式為：

R基團為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、已基、庚基、辛基，及其文鏈異構體。

所述的堿為氨水或氫氧化鈉。所述的助溶劑為丙酮。

本發明的優點有：細乳液聚合，無外加傳統乳化劑，實際分子量符合設計值，分子量分布相對較窄，與尼龍-6共混，具有很好的增韌效果，有很好的工業化前景。

具體實施方式

用于尼龍增韌的嵌段聚合物的化學結構通式為：

其中，n為（苯乙烯-馬來酸酐）嵌段中的苯乙烯單體的數目或者（苯乙烯-馬來酸酐）嵌段中的馬來酸酐單體的數目，x為苯乙烯嵌段中苯乙烯單體的數目，y為丙烯酸酯嵌段中的丙烯酸酯單體的數目，z為苯乙烯嵌段中苯乙烯單體的數目，R基團為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，及其支鏈異構體。