[發明專利]簡便、高效的倍半硅氧烷配合物催化劑制備方法

有效

• 申請號: 201310275202.2
• 申請日: 2012-03-08
• 公開（公告）號: CN103386324A
• 公開（公告）日: 2013-11-13
• 發明（設計）人: 金永龍;葛存旺;繆建文;詹文毅;繆勤華;黃明宇;倪紅軍
• 申請（專利權）人: 南通大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22
• 代理公司: 南通市永通專利事務所 32100
• 代理人: 葛雷

本申請是申請號：201210060099.5，申請日2012.3.8，名稱“直接甲酸燃料電池用倍半硅氧烷配合物催化劑制備方法”的分案申請。

技術領域

本發明涉及屬于電化學電源領域，是一種甲酸燃料電池陽極氧化催化劑的制備方法。

背景技術

與直接甲醇燃料電池(DMFC)相比，直接甲酸燃料電池(DFAFC)具有很多的優點，如甲酸無毒、不易燃、電化學氧化性好、質子導電率高、對質子交換膜的透過率低和可使用的濃度高等優點,DFAFC有較高的電動勢，并在低溫下有較高的輸出功率密度等，最有潛力成為小型家用電器、傳感器、手機以及軍事移動性儀器等的理想電源,并且因其綠色環保等特點，隨著技術的成熟和成本的降低，DFAFC將顯示良好應用前景。

目前DFAFC商品化的障礙是催化劑的性能問題和價格問題，主要從改善催化劑的電催化活性和催化劑的穩定性，降低催化劑的成本方面開展工作；而且，現有的甲酸陽極氧化催化劑都使用Pd、Pt和Au等貴金屬，而且其穩定性較差，催化劑會使甲酸催化分解,造成了甲酸的極大浪費。因此，探索新的甲酸氧化陽極催化劑體系具有重要的研究意義。

現有的DFAFC用陽極催化劑

目前，DFAFC用陽極催化劑的研究主要集中在Pt、Pd及其合金上主要有：

(1).非負載型Pt基和Pd基催化劑

在DFAFC的發展初期，Pt基催化劑被廣泛用作甲酸陽極氧化的催化劑，由于純Pt易被甲酸電氧化的中間產物CO毒化，隨后發現，Pd催化劑對甲酸氧化的電催化活性要遠高于Pt催化劑，但Pd黑催化劑的性能隨時間明顯衰減，尤其在高濃度的甲酸中。因此，為提高催化劑活性和抗毒化能力，相繼報道了Pt/Pd,Pt/Ru,Pt/Au,Pt/Sb,Pt/Pb等Pt-M型雙金屬催化劑，不但減少了貴金屬的用量，而且還能夠大大增加催化劑對于甲酸電化學氧化的催化活性。

負載型Pt基及Pd基催化劑

高活性Pt基和Pd基催化劑趨于鈍化，這導致DFAFC的性能隨時間衰減。高比表面的碳材料由于具有導電性高、化學穩定性好和成本低的特點，廣泛應用于甲酸陽極催化劑的負載材料，碳載Pt及Pd催化劑已成為DFAFC中一個非常重要的研究領域，碳載能有效提高貴金屬的利用率和降低貴金屬負載量，從而降低了DFAFC的成本。陸天虹等成功制備了碳載Pd納米顆粒，單位質量貴金屬的能量密度得到提高，并且催化劑的活性衰減比純Pd要小。Larsen等人研究發現，在加入少量的Au后，Pd/C催化劑的性能得到了進一步提高。Zhang等人用NH₄F和H₃BO₃為添加劑，雜多酸具有較高的氧化還原性能和較高的離解常數，陸天虹等用絡合還原法制備了硅鎢酸修飾碳載Pd催化劑，研究了硅鎢酸對甲酸在Pd/C催化劑電極上氧化的促進作用，利用電子效應提高催化劑的活性和穩定性。

其它負載基材如Ti也可以作為Pt基和Pd基催化劑的載體，Ti支持的Pt-Ir催化劑具有很高的甲酸氧化催化活性，并通過生成CO中間體的脫水途徑催化甲酸電氧化。Larsen等研究了在V,Mo,W,和Au表面沉積鈀的穩定性，研究發現Pd-V具有最佳的穩定性，并認為Pd/金屬箔催化劑對發展高穩定的Pd基催化劑具有一定的啟示，即可以通過合金化第二種金屬如V制備Pd相催化劑。

縱觀現有的甲酸氧化催化劑系統，載體的性質影響催化粒子的大小及分散狀態，從而會影響甲酸氧化催化劑的活性和穩定性，本發明采用POSS作為載體，制備POSS-過渡金屬作為甲酸氧化的催化劑。

倍半硅氧烷(POSS)是近年來出現的一種新型納米結構材料，是一類結構為（RSiO_1.5)_n(n≥4）的多面體齊聚物由Si-O-Si鍵構成的無機硅酸鹽核心及連接于硅原子上的有機基團R構成，有梯形、籠型以及網狀等結構，POSS介孔材料中的籠型立方體孔隙直徑在0.5nm左右，立方體間的空隙在1～50nm之間,具有很高的比表面積和功能基團數目，POSS單體本身就是一個核殼結構的有機/無機雜化分子，有機基團R可以為具有反應活性的有機官能團（如羥基/氨基、氫基、甲基丙烯酰氧基和烷氧基等）。金屬與POSS配體鍵合產生的Si-O-M結構起負載作用，負載的金屬原子也是催化活性的中心,這些結構特點使金屬-POSS配合物應該是制備DFAC的陽極催化劑理想的體系，具有廣闊的應用前景。