[發明專利]銀催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201310274825.8
• 申請日: 2013-07-02
• 公開（公告）號: CN104275211A
• 公開（公告）日: 2015-01-14
• 發明（設計）人: 王輝;李賢豐;林強;李金兵;陳建設;張志祥;王淑娟;李淑云
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/32
• 分類號: B01J31/32;B01J32/00;B01J35/10;C07D303/04;C07D301/10
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;歐穎

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，涉及一種含銀催化劑的制備方法，及將該方法制備得到的含銀催化劑在烯烴環氧化反應生產環氧化合物中的應用。

背景技術

在烯烴環氧化反應中，含有烯烴和氧的反應混合氣與催化劑接觸，在一定的反應條件下生產環氧化合物及少量的二氧化碳、水等副產物。

迄今為止，銀催化劑仍然是工業上烯烴環氧化生產環氧化合物的唯一有效催化劑。在現有技術中，銀催化劑除了包括銀成分外，還通常具有一種或多種與其共沉積在載體上的其它元素，載體通常由耐高溫的、具有合適比表面和孔結構的α-氧化鋁組成。除銀之外沉積在載體上的其它元素起到助劑或者共助劑的作用，用來提高銀催化劑的催化性能。合適孔結構的α-氧化鋁載體不僅可以促進活性組分在載體上的沉積，而且可以提高銀催化劑的催化性能，這是因為合適的孔結構能夠為烯烴環氧化反應提供足夠的空間，使反應熱及時擴散出去，另一方面也有利于目標產物環氧化合物及時脫附。因此，銀催化劑的性能除和催化劑的組成和制備方法有重要的關系外，還和α-氧化鋁載體的孔結構有重要的關系。

專利CN200780009922.7使用石油焦、聚烯烴、胡桃殼粉等可燃盡材料將孔引入α-氧化鋁載體。但是，在可燃盡材料除去之后，會有金屬氧化物殘留在載體中，這些殘留物可能大大地削弱催化劑的性能，而且殘留物的實際成分批間變化相當大，致其可預測性不能令人滿意。美國專利2004/0110973A1還批露了一種用于由兩種α-氧化鋁微粒來制備合適孔徑的氧化鋁載體的方法。中國專利CN102145306A選用粗、中、細不同粒度等級的三水氧化鋁制備載體。專利申請CN102133544A中公開了一種α-氧化鋁載體的制備方法，包括混合工業α-三水氧化鋁、假一水氧化鋁、0～30%的可燒盡含碳材料、0～2.5%的堿土金屬鹽、0～3%的氟化物、粘結劑和水，所述百分數均基于原料氧化鋁的總質量，其中α-三水氧化鋁與假一水氧化鋁的重量比為1～4:1，粘結劑和水的總量為氧化鋁原料總重量的15～30%；然后經過擠壓成型、干燥和焙燒得到所述α-氧化鋁載體。在該發明中，使用0～30%的可燒盡含碳材料釋放的一氧化碳和/或二氧化碳氣體進行擴孔；使用0～3%的氟化物作為礦化劑，以利于氫氧化鋁向氧化鋁的晶相轉變。通過上述這些載體能夠制備出催化性能可調的銀催化劑。

發明內容

鑒于上述現有技術的狀況，本發明的發明人在α-氧化鋁載體及其銀催化劑制備領域進行了廣泛深入的研究。在專利申請CN102133544A的基礎上，本發明人發現，在制備α-氧化鋁載體的過程中，當并不添加含碳材料時、將其中原本作為礦化劑的氟化物的用量略微加大，其中含氟氣體的釋放同樣能起到α-氧化鋁載體擴孔的作用，且以此方法可以制備得到最可幾孔徑和比表面積適宜的α-氧化鋁載體，由該α-氧化鋁載體經過銀及其它元素的溶液浸漬后制備得到的銀催化劑在烯烴環氧化生產環氧化合物的反應中表現出良好的活性和選擇性。

本發明提供一種銀催化劑的制備方法，包括如下步驟：步驟A，將三水鋁石、假一水氧化鋁、含氟化合物和堿土金屬鹽混合均勻得到固體粉狀物，再加入粘結劑和水得到混合物；所述含氟化合物為氟化氫、氟化銨、氟化鎂和氟化鋰中的一種或多種，且所述含氟化合物的質量為所述固體粉狀物質量的5～15%；步驟B，將步驟A所述混合物進行捏合、成型、干燥和焙燒，制備得到銀催化劑用α-氧化鋁載體；步驟C，將所述α-氧化鋁載體用含有機胺、銀化合物、堿金屬助劑、堿土金屬助劑、任選的錸助劑及其共助劑的溶液浸漬，再經活化制成所述銀催化劑。

本發明中，優選所述堿土金屬鹽選自鎂或鋇的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物中的一種或多種，其加入量為所述固體粉狀物質量的0.01～5%。在本發明的制備方法中，所述步驟A中的粘結劑包括檸檬酸、硝酸、鹽酸、甲酸和乙酸中的一種或多種，所述粘接劑與水的重量比為1:1～10。

在本發明的具體實施方式中，通過調節步驟A中含氟化合物質量占所述固體粉狀物質量百分率的大小，得到孔徑大小可調節的銀催化劑用α-氧化鋁載體。

本發明中，優選步驟B中得到的所述α-氧化鋁載體中α-氧化鋁的含量不低于90wt%，所述載體的最可幾孔徑大小為3.00～9.50μm，比表面積為0.15～1.20m²/g，吸水率為≥40%；且所述載體在所述銀催化劑中的含量為60～90wt%。