[發明專利]具有結構形變記憶能力的微孔自組裝材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310273700.3
• 申請日: 2013-07-02
• 公開（公告）號: CN103396424A
• 公開（公告）日: 2013-11-20
• 發明（設計）人: 凌云;楊飛龍;劉小鋒;周亞明;陳珍霞;翁林紅
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C07F3/06
• 分類號: C07F3/06
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于微孔材料技術領域，具體涉及一種具有結構可逆形變記憶能力的微孔自組裝材料及其制備方法。

背景技術

結構形變記憶材料是一類能夠在環境刺激條件下，自發地發生結構的轉變，并能夠在一定的刺激條件下可逆地恢復至初始狀態的材料。這類材料被認為是一類具有智能記憶功能的先進材料，以高分子聚合物居多。它們在能源存儲與轉化、分子器件等領域發揮著重要的作用。

近年來，隨著科學研究的發展，科研工作者發現微孔金屬-有機自組裝材料中有一類結構在一定程度上也具有結構轉變的能力。這類材料按結構特點包括：含柔性有機連接單元或可形變金屬簇二級結構單元的微孔自組裝材料；基于互穿構型的微孔自組裝材料。典型的例子如：以對苯二酸(bdc)、三乙烯二胺(dabco)為有機連接單元，與金屬離子鋅組裝得到的微孔材料?Zn(bdc)(dabco)_0.5?(Angew.?Chem.,?Int.?Ed.,?2004,?43,?5033-5036)；以對苯二酸和金屬鉻離子，組裝得到了具有孔道形變可調的材料MIL-88?(Science,?2007,?315,?1828.)；以對苯二酸和連吡啶(bpy)為有機連接單元，金屬銅為中心，組裝得到了具有形變記憶功能的[Cu₂(bdc)₂(bpy)]_n?(Science,2013,?339,?193)。它們能夠對小分子、溫度、壓力等表現出不同的形變能力，從而實現識別的特性，在選擇性吸附分離、能源存儲和轉換、分子識別、環境次級響應等方面具有潛在的應用價值。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新型的具有結構可逆形變記憶能力的微孔自組裝材料及其制備方法。

本發明所提供的具有結構形變記憶能力的微孔自組裝材料，不同于以往報道的具有形變能力的微孔金屬-有機自組裝材料。第一，它能夠在空氣份中熱穩定至250?℃保持晶態結構；第二，它的結構是由兩類不同的二級結構單元構筑的三維結構；第三，它的結構轉變是由溫度控制，而結構恢復是由溶劑控制。

本發明所提供的具有結構可逆形變記憶能力的微孔自組裝材料，是以聯苯四羧酸和三氮唑為有機連接單元，以環境友好、低毒的過渡金屬離子鋅為中心，通過自組裝形成的具有三維空間結構、一維菱形直通孔道的微孔材料；該微孔材料的分子式是：[Zn₂(bpdc)(tz)](HA)?G，其中：Zn表示二價金屬鋅離子；bpdc表示脫質子的聯苯四羧酸；tz表示脫質子的三氮唑；HA表示帶正電荷的客體分子，如：氫離子或甲胺或二甲胺；G表示填充在孔道中的客體分子，如：水分子或N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺或N,N’-二乙基甲酰胺。

本發明提供的微孔材料是晶態材料，屬于單斜晶系，C2/m空間群，晶體單胞參數是：a?=?17.724(5)，b?=?19.705(5)，c?=?13.139(6)??，β?=?127.496(2)?°，V?=?3641(2)??³。特征X-射線粉末衍射數據（與所用X-射線波長無關的面間距d[?]再現的衍射數據）是：

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該微孔材料的理論孔隙率是：57?%，理論比表面積是：1375?m²/g，孔洞大小：7.8?×?11.8??²，足以容納或讓苯環類（含以下）尺寸的分子通過。晶體結構分析證實該材料內部具有羧酸車輻式和三氮唑雙核這兩種二級結構單元，并且這兩種二級結構單元呈現出周期性交替連接的特點。

本發明提供的微孔裝材料，形變后的結構特征是：單斜晶系，P2₁/c或Pc空間群。晶體的單胞參數是：a?=?8.230(4)，b?=?21.274(10)，c?=?14.195(7)，β?=?105.466(6)，V?=?2395(2)。分子式是：[Zn₂(bptc)(tz)(H₂O)_0.5](HA)?G，其中：H₂O是配位的水分子，其它符號與原材料分子式中字母含義一致。特征X-射線粉末衍射數據（與所用X-射線波長無關的面間距d[?]再現的衍射數據）：

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