[發明專利]利用固體催化劑催化果糖轉化制備5?羥甲基糠醛的方法

有效

• 申請號: 201310272819.9
• 申請日: 2013-06-28
• 公開（公告）號: CN104250237B
• 公開（公告）日: 2017-02-08
• 發明（設計）人: 徐杰;任秋鶴;黃義爭;馬紅;苗虹;高進
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46;B01J35/10;B01J23/14;B01J23/34;B01J23/30;B01J23/08;B01J23/882;B01J23/83;B01J23/847
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種利用生物質資源清潔綠色轉化合成生物基平臺化合物領域。具體地說，涉及一種用于果糖脫水制備5-羥甲基糠醛的催化劑及其催化合成5羥甲基糠醛的方法。

背景技術

糖類化合物是可再生的生物質資源的重要組成部分。從糖類化合物出發通過催化轉化制備新型的平臺化合物，是解決目前化石能源短缺及其利用過程中所引起環境污染問題的有效方法。因此，從可再生及儲量豐富的生物質資源出發，通過催化轉化的方法制備高附加值的平臺化合物逐漸引起人們的關注。近年來，一種從六碳糖脫水得到的產物5-羥甲基糠醛（HMF）被認為是一種重要的生物基平臺化合物。HMF本身及其衍生物2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲基呋喃及乙酰丙酸等是重要的化學品和具有潛在應用前景的液體燃料。因此開發一種高效利用糖類化合物制備HMF的方法是生物質資源有效利用的關鍵問題。

HMF可以從自然界存在較豐富的單糖制備得到，其中果糖是較佳的原料。果糖在酸性條件下通過脫水制備得到HMF。目前文獻報道果糖可以在水溶液中、水/有機兩相溶劑體系、有機溶劑及離子液體中均可以實現HMF的有效轉化。但是果糖在酸性水溶液中，產物HMF易發生水合等副反應，HMF收率較低；兩相體系可以及時將HMF萃取到有機溶劑中，可以有效避免HMF的降解等副反應的發生，但是需要使用大量溶劑；極性有機溶劑和離子液體的使用，一方面可以很好的溶解底物和產物，另一方面可以有效避免HMF水解的發生，因此可以獲得較高收率的HMF。但是離子液體的價格昂貴，生產成本高，不利于HMF的工業化生產，因此，相比之下極性有機溶劑是一種價廉易得的溶劑，是大規模制備HMF的最佳溶劑。

文獻報道中在非離子液體的極性溶劑中用于催化果糖脫水制備HMF的催化劑可以分為三大類：無機酸、無機鹽和多相催化劑。利用然而由于無機酸和無機鹽等均相催化劑，容易腐蝕設備，產生廢渣，污染環境，且不利于回收利用等。而固體催化劑相比于均相催化劑來說，具有易與產物分離、可重復利用等優點，從綠色化學的原則來看，其腐蝕性低且使用綠色安全，降低了對環境的污染。

目前普遍使用的多相固體酸催化劑主要包括分子篩、離子交換樹脂和碳基磺酸等（Vinke?P.,Bekkum?H.,Starch/Staerke1992,44,90.;Moreau?C.,et?al,Applied?Catalysis?A:General1996,145,211.;Wang,J.;et?al,Green?Chem.,2011,13,2678–2681）。由于果糖為多羥基化合物，分子結構較大，底物與固體催化劑中活性位的有效接觸及產物的擴散問題是目前分子篩和其他微孔材料中普遍存在的問題，其催化活性受到嚴重影響。離子交換樹脂和碳基磺酸存在著熱穩定性不高，催化劑回收利用過程中活性組分流失等問題。因此，有必要開發一種高活性、孔道尺寸大、熱穩定性高的多孔固體酸性催化劑，以解決原料和產物的擴散問題，提高催化活性。

發明內容

本發明的目的在于提供一種利用果糖脫水制備5-羥甲基糠醛的方法，本發明采用的技術方案為：采用多孔復合金屬氧化物為催化劑，在極性溶劑中，將果糖催化轉化制備5-羥甲基糠醛。

按照本發明，固體酸催化劑是由復合金屬氧化物組成的。金屬氧化物是一類熱穩定性高的固體催化劑，其表面含有豐富的羥基基團，具有酸和（或）Lewis酸，為脫水反應提供了豐富的酸性活性位。通過調節不同金屬組分之間的比例進而調節催化劑的酸性，優化果糖脫水制備HMF的催化劑的最佳酸強度及分布。另一方面，該催化劑具有多孔結構，比表面積大，極大地提高了底物與催化劑酸性中心的有效接觸，提高底物的轉化率；同時增強了產物的擴散，使得催化劑的反應活性以及底物的選擇性得以提高。

按照本發明，上述材料的制備方法為：在常溫下，以非離子型表面活性劑聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物為結構導向劑，金屬氯化物、金屬硝酸鹽或金屬烷氧基化合物為金屬源，以醇為溶劑，通過溶膠-凝膠方法制得多孔復合金屬氧化物。表面活性劑通過高溫焙燒或溶劑浸泡提取的方法去除。

按照本發明，該催化劑在使用前也可以用無機酸進行浸泡處理，以增強其表面的酸性。處理以后催化效果更佳。