[發明專利]磷系阻燃劑2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚的環保制備方法

無效

• 申請號: 201310270757.8
• 申請日: 2013-06-28
• 公開（公告）號: CN103319533A
• 公開（公告）日: 2013-09-25
• 發明（設計）人: 王忠衛;侯計金;伍清浴
• 申請（專利權）人: 青島富斯林化工科技有限公司
• 主分類號: C07F9/53
• 分類號: C07F9/53;C08K5/5397
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 段毅凡

技術領域

本發明涉及高分子材料領域，具體涉及一種環保高效的磷系阻燃劑制備方法。

背景技術

9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)類反應型阻燃劑是一種重要的阻燃劑，與環氧樹脂預聚物發生固化反應可獲得一定阻燃等級的環氧樹脂固化物,Wang等（Synthesis?and?properties?of?epoxy?resins?containing2-(6-oxid-6H-dibenz（c,e）（1,2）oxaphosphorin-6-yl)1,4-benzenediol[J],Polym,1998,39(23):5819–5826.）將DOPO對苯醌加成反應用于雙酚A型環氧樹脂的固化，當磷質量分數為2.1%時，環氧樹脂固化物UL94測試達到V-0級別。但是由于DOPO價格高昂，如此高的加入量限制了其實際應用，而且添加量大，還會引起環氧樹脂固化物耐熱性能和機械性能下降。

而近幾年來報道的以二苯基氧化膦（DPO）為反應原料合成的新型反應型阻燃劑2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚具有比ODOPB更高的磷含量及熱穩定性能，且生產成本更低，具有比ODOPB更高的商業價值，很可能替代ODOPB成為環氧樹脂的高效阻燃劑。如M.Sponto等(Flame?Retardant?Epoxy?Resins?Based?on?Diglycidyl?Ether?of(2,5-Dihydroxyphenyl)diphenyl?Phosphine?Oxide[J],Polym,2007,45:2142–2151.)制備了2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚（HPO）并應用到環氧樹脂中，當磷含量達1%時，極限氧指數就可達到31。但是原料二苯基氧化膦制備工藝制較為繁瑣，且目前報道的關于HPO的合成收率都不高，只有80%，所用溶劑為芳香類，毒性較大，此外提純工藝較為復雜，造成產物收率不高。

發明內容

為了克服阻燃劑2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚合成過程中存在毒性較大、提純工藝復雜和產物收率不高的缺陷，本發明提供了一種新型環保制備方法。它是以二苯基氯化膦為反應原料，采用一鍋法，跳過二苯基氧化膦的提純過程，直接合成2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚，且所用溶劑以及提純溶劑為醇類，毒性小，收率高，可達90%以上，生產成本大大降低，符合環保高效的要求。

為達到上述目的，本發明采取的技術方案為：

一種磷系阻燃劑2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚的環保制備方法，其特征在于：它是采用一鍋法，直接用二苯基氯化膦制備得到產率大于80%的2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚，具體制備方法如下：

第一步：先向反應釜中通入氮氣排除其中空氣，在室溫條件下向反應釜中滴加二苯基氯化膦，然后向反應釜中滴加水，加完后保持室溫充分反應；

第二步：在第一步反應產物中緩慢加入低毒環保的醇類溶劑和對苯醌的混合物，保持室溫充分反應，過濾得到淺黃色固體粉末；

第三步：用提純溶劑加熱洗滌第二步得到的淺黃色固體粉末，然后過濾，在120℃條件下烘干得到的白色固體粉末即為產物；反應路線如下：

本發明的詳細制備方法如下：

第一步：先向反應釜中通入氮氣排除其中空氣，在室溫條件下向反應釜中滴加二苯基氯化膦，然后按照二苯基氯化膦與水的物質的摩爾比為1:（1～2），向反應釜中滴加水，加完后保持室溫充分反應，反應時間優選1小時；

第二步：在第一步反應產物中緩慢加入醇類溶劑和對苯醌的混合物，保持室溫充分反應（反應時間優選1-3小時），過濾得到淺黃色固體粉末；要求對苯醌的用量為二苯基氯化膦摩爾量的1～1.2倍，醇類溶劑用量為二苯基氯化膦質量的1.5～3倍。

上述醇類溶劑為C1～C8的脂肪醇或芳香醇中的一種或幾種組成的混合溶劑

第三步：用C₁-C₈的醇類中的一種或者幾種組成的混合溶劑加熱洗滌（加熱溫度優選50～200℃，洗滌時間優選0.5小時）第二步得到的淺黃色固體粉末進行提純，然后冷卻、過濾、烘干（烘干溫度優選120℃）得到的白色固體粉末即為產物。

本發明制備方法與現有的合成方法相比具有如下優點：

本發明涉及阻燃劑2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚的新型合成工藝，以二苯基氯化膦為原料，采用一鍋法，直接合成2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚，免去了二苯基氧化膦的提純過程，且以低毒環保的醇類替代毒性較大的芳香類作為反應的溶劑，符合環保的要求，副產物少，收率高，提純更加簡便，生產成本大大降低。