[發明專利]球形凹凸棒石介孔復合載體和負載型催化劑及其制備方法和應用以及乙酸乙酯的制備方法

有效

• 申請號: 201310270085.0
• 申請日: 2013-06-28
• 公開（公告）號: CN104248990A
• 公開（公告）日: 2014-12-31
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森;王洪濤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J35/08;B01J31/26;C07C69/14;C07C67/08
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

1.一種球形凹凸棒石介孔復合載體，其特征在于，所述球形凹凸棒石介孔復合載體含有凹凸棒石和具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料，且所述球形凹凸棒石介孔復合載體的平均粒徑為20-50微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰對應的最可幾孔徑分別為2-10納米和20-40納米。

2.根據權利要求1所述的載體，其中，相對于100重量份的所述具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料，所述凹凸棒石的含量為1-50重量份，優選為20-50重量份。

3.一種球形凹凸棒石介孔復合載體的制備方法，該方法包括以下步驟：

（1）在模板劑和丁醇的存在下，將正硅酸乙酯與酸劑進行接觸，并將接觸后的產物進行晶化和過濾，得到具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅；

（2）將水玻璃與無機酸進行接觸，并將接觸后得到的產物進行過濾，得到硅膠濾餅；

（3）將所述具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅、所述硅膠濾餅與凹凸棒石混合均勻并球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿后進行噴霧干燥，再將噴霧干燥后得到的產物中的所述模板劑脫除。

4.根據權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（3）中，以100重量份的所述具有三維立方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅的用量為基準，所述硅膠濾餅的用量為1-200重量份，優選為50-150重量份；所述凹凸棒石的用量為1-50重量份，優選為20-50重量份。

5.根據權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（1）中，所述模板劑、丁醇與正硅酸乙酯的摩爾比為1：10-100：10-90，優選為1：60-90：50-75。

6.根據權利要求3或5所述的制備方法，其中，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸劑為鹽酸。

7.根據權利要求3或5所述的制備方法，其中，正硅酸乙酯與酸劑接觸的條件包括：溫度為10-60℃，時間為10-72小時，pH值為1-7；所述晶化的條件包括：溫度為30-150℃，時間為10-72小時。

8.根據權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（2）中，水玻璃與無機酸接觸的條件包括：溫度為10-60℃，時間為1-5小時，pH值為2-4；所述無機酸為硫酸、硝酸和鹽酸中的一種或多種。

9.根據權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（3）中，所述球磨的條件包括：磨球的轉速為300-500r/min，球磨罐內的溫度為15-100℃，球磨的時間為0.1-100小時；所述噴霧干燥的條件包括：溫度為100-300℃，轉速為10000-15000r/min；脫除模板劑的條件包括：溫度為300-600℃，時間為10-80小時。

10.由權利要求3-9中任意一項所述的方法制備得到的球形凹凸棒石介孔復合載體。

11.一種負載型苯磺酸催化劑，其特征在于，該催化劑包括權利要求1、2和10中任意一項所述的球形凹凸棒石介孔復合載體以及負載在所述球形凹凸棒石介孔復合載體上的苯磺酸。

12.一種負載型苯磺酸催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括將權利要求1、2和10中任意一項所述球形凹凸棒石介孔復合載體、苯磺酸和水混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干燥。

13.權利要求11所述的負載型苯磺酸催化劑在酯化反應中的應用。

14.一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下和在酯化反應的條件下，將乙酸和乙醇接觸，得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化劑為權利要求11所述的負載型苯磺酸催化劑。