[發明專利]一種3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有機兩相體系中催化轉位合成異戊烯醇的方法

有效

• 申請號: 201310269672.8
• 申請日: 2013-06-27
• 公開（公告）號: CN103360215A
• 公開（公告）日: 2013-10-23
• 發明（設計）人: 馬嘯;陳志榮;李浩然;方萬軍;朱全東
• 申請（專利權）人: 山東新和成藥業有限公司;浙江大學;浙江新和成股份有限公司
• 主分類號: C07C33/03
• 分類號: C07C33/03;C07C29/56
• 代理公司: 浙江翔隆專利事務所(普通合伙) 33206
• 代理人: 張建青

技術領域

本發明涉及一種由3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有機兩相體系中催化轉位合成異戊烯醇的方法。

背景技術

異戊烯醇，化學名3-甲基-2-丁烯-1-醇，為無色透明帶有濃酯香味的液體。異戊烯醇主要用于合成高效低毒農藥擬除蟲菊酯類殺蟲劑的中間體賁亭酸酯及其下游產品二氯菊酸酯、DV菊酰氯(二氯菊酰氯)等；另外還可作為中間體，用于生產檸檬醛和維生素A等多種精細化工產品。

文獻報道的異戊烯醇合成方法主要有以下四種。

第一種是以2-甲基-3-丁烯-2-醇為原料，在催化劑作用下進行異構化轉化為異戊烯醇。

在US3925485中，是以釩酸芳樟酯為催化劑進行催化異構化反應，當轉化率為25.6%時，異戊烯醇的選擇性為83%。

在JP57045121中，是以釩酸硅醇酯為催化劑進行催化異構化反應，當轉化率為30%時，異戊烯醇選擇性小于50%。

在CN102391073中，是將2-甲基-3-丁烯-2-醇、環己烷、PH為1～3的磷酸水溶液一起在60～95℃攪拌反應4～15小時，2-甲基-3-丁烯-2-醇轉化率為19～22%，選擇性大于99%。

此類工藝的缺點是轉化率比較低，大量未反應的原料需要分離套用。

第二種是以異戊二烯為原料，先進行酯化得到異戊烯醇酯、最后經水解制得異戊烯醇。

US5872277公開的技術是將異戊二烯在40～100℃下用磷酸或多聚磷酸作催化劑直接和羧酸發生酯化反應得到異戊烯醇酯，再加堿進行水解，水解液經分層、洗滌、精餾得到異戊烯醇。

US6278016公開的技術是異戊二烯直接酯化法，即在二氯乙酸鈉存在下，異戊二烯與二氯乙酸于20～25℃酯化生成3-甲基-2-丁烯二氯乙酸酯，收率大于90%，再采用非極性溶劑萃取分離后，在20℃下加入NaOH進行水解，得到產品異戊烯醇，同時回收二氯乙酸鈉。

此類工藝反應條件比較溫和，但是污染嚴重，原料的一次利用率不高，工業化生產成本比較高。

第三種是以異戊二烯為原料，經酸催化水合得到2-甲基-3-丁烯-2-醇和異戊烯醇。

US4645863中采用釜式反應器，在大孔強酸性陽離子交換樹脂催化劑作用下轉化為碳五烯醇。例如，在反應器中加入50g催化劑、56g異戊二烯和1L體積分數為65%的有機砜水溶液，攪拌升溫至40℃，反應4h后，異戊二烯轉化率為40%，甲基丁烯醇和異戊烯醇選擇性分別為73%和10%。

在CN101070271中，將異戊二烯、水、有機溶劑預熱到60～130℃后通過固定床中的固體酸催化劑床層，在空速LHSV為0.1～2.5/h，反應壓力為0.1～2MPa條件下進行水合反應，異戊二烯轉化率為32.1～68.5%，2-甲基-3-丁烯-2-醇選擇性為50.5～84.2%，但異戊烯醇選擇性只有12.3～23.9%。

楊芝等（化工時刊，26,6，24～26，2012）進行的研究表明，在二氧六環溶劑存在下，以磷酸銨鹽改性的ZSM-5為催化劑，在優化反應條件下，異戊二烯轉化率為43.7%時，異戊烯醇選擇性為94.8%，總選擇性為97.7%。

此類工藝只需一步反應即可合成異戊烯醇，但異戊二烯轉化率比較低，異戊烯醇選擇性也不高。

第四種是以異丁烯和甲醛為原料先經高溫高壓反應先合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，然后再經異構化反應得到異戊烯醇。與以異戊二烯為原料的生產方法相比，它原料來源豐富、價格低廉，具有很強的市場競爭力，因而極具發展前景。由于縮合反應較易進行和容易控制，異構化反應便成為該方法的關鍵步驟。其反應式如下：

Kogan等(Applied?Catalysis?A：General2006，297：231—236.)篩選了用于3-甲基-3-丁烯-1-醇異構生成異戊烯醇反應的催化劑，發現采用Se和Ce促進的硅膠負載Pd催化劑，在3-甲基-3-丁烯-1-醇液相異構生成異戊烯醇的反應中顯示出了高效的性能。3-甲基-3-丁烯-1-醇在0.5%Pd-0.05%Se-0.3%Ce／SiO₂催化劑作用下，在固定床反應器中，當溫度為60～100℃并臨氫時，原料轉化率達到45%，異戊烯醇的選擇性達到了93～94%。