[發(fā)明專利]一種丁二烯的制備方法

有效

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• 申請日: 2013-06-28
• 公開（公告）號: CN104250198A
• 公開（公告）日: 2014-12-31
• 發(fā)明（設計）人: 王國清;杜志國;李蔚;劉同舉;張利軍;周先鋒
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C11/167
• 分類號: C07C11/167;C07C5/333
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

技術領域

本發(fā)明涉及一種丁二烯的制備方法。

背景技術

丁二烯通常是指1,3-丁二烯，又稱乙烯基乙烯，是僅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基礎原料。丁二烯主要用于合成橡膠和樹脂，如聚丁二烯橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、丁腈橡膠（NBR）、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體（SBC）以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹脂等。此外，丁二烯還可以用于生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍-66、1,4-丁二醇等有機化工產(chǎn)品，廣泛應用于諸多領域。

丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)方法先后經(jīng)歷了乙醇脫氫法、丁烯催化脫氫法、丁烷催化脫氫法、丁烯氧化脫氫法和乙烯副產(chǎn)C4餾分分離法。目前，丁二烯原料的來源主要有兩種：乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾分和煉油廠C4餾分。全球的丁二烯生產(chǎn)中，92%來自于乙烯副產(chǎn)C4餾分分離法，8%來自于正丁烷脫氫法和正丁烯的脫氫法。

其中，乙烯副產(chǎn)C4餾分分離法因其價格低廉，具有較大的經(jīng)濟優(yōu)勢，成為丁二烯的主要生產(chǎn)方法。由于使用溶劑的不同，乙烯裝置副產(chǎn)的C4餾分分離生產(chǎn)丁二烯有以下方法：糠醛法、乙腈法、二甲基甲酰胺法、二甲基乙酰胺法、N-甲基吡咯烷酮法等。目前，以日本瑞翁公司的二甲基甲酰胺法（DMF）、德國BASF公司的N-甲基吡咯烷酮法（NMP）以及日本JSR公司改進的乙腈法（ACN）最具有競爭力。這些工藝過程基本相同，將來自乙烯裝置的C4餾分與抽提溶劑相接觸，難溶的丁烯/丁烷混合組分從塔頂移除，再從抽余物中用簡單蒸餾的方法脫除抽提溶劑。之后通過進一步蒸餾將乙炔等雜質(zhì)脫除，得到純度為99.5-99.9%的丁二烯。在各種抽提工藝中，NMP法具有流程相對簡單、投資成本較低、操作方便、經(jīng)濟效益較好等優(yōu)點。此外，C4餾分選擇加氫除炔工藝（簡稱KLP工藝）等新工藝正在不斷地開發(fā)和應用。

近年來，美國UOP和BASF公司共同開發(fā)出抽提聯(lián)合工藝，即，將UOP的炔烴選擇加氫工藝（KLP工藝）與BASF公司的丁二烯抽提蒸餾工藝結(jié)合在一起，先將C4餾分中的炔烴選擇加氫，然后采用抽提蒸餾技術從丁烷和丁烯中回收1,3-丁二烯。在加氫工序中，原料C4餾分與一定計量的氫氣混合，進入裝有KLP-60催化劑的固定床反應器中，并采用足夠高的壓力使反應混合物保持液相。隨后KLP反應器流出物進入蒸餾塔中進行汽化，并作為抽提工序的原料，同時移除工藝過程中形成的少量重質(zhì)餾分。在丁二烯抽提工序中，從蒸發(fā)器頂部出來的蒸汽進入主洗滌塔，并用NMP進行抽提蒸餾。塔底富含丁二烯的物流進入精餾塔，然后再進入最后一個蒸餾塔，可產(chǎn)出純度大于99.6%的1,3-丁二烯。該工藝的優(yōu)點得到的丁二烯純度高、收率高、公用工程費用低、維修費用低且操作安全性高。

此外，日本三菱化學公司于2009年3月宣布，其利用自主研發(fā)的專有催化劑，開發(fā)出將用途不大的丁烯轉(zhuǎn)換為1,3-丁二烯的新技術。這一工藝過程已在三菱化學公司日本水島生產(chǎn)基地完成中試（能力為200噸/年）。該公司已于2009年完成工藝設計，旨在使該技術于2010年推向商業(yè)化應用。

近年來，關于丁二烯生產(chǎn)技術的研究多集中在C4餾分抽提工藝的改進上，如北京化工研究院在2009年提出了一種丁二烯生產(chǎn)的新工藝（參見CN101665399A），除了將選擇加氫與萃取抽提工藝相結(jié)合以外，還在萃取塔頂采出處設置脫氣塔，分離出加氫反應后的剩余氫氣和C4以下輕組分，避免損失丁二烯。在生產(chǎn)丁二烯的原料方面，中國石油天然氣股份有限公司在2009年提出利用丁二烯抽提后得到的富含炔烴的殘余料進行選擇加氫獲得丁二烯（參見CN101434508A）。

目前，丁二烯下游市場上橡膠和ABS樹脂的需求在持續(xù)增加，丁二烯消費量以年均10%左右的速度增長，而產(chǎn)能擴張增長率不到8%，丁二烯的生產(chǎn)仍處于供不應求的狀態(tài)。在傳統(tǒng)的丁二烯的制備工藝中，蒸汽裂解過程的傳統(tǒng)原料主要以輕烴、石腦油、加氫尾油為主。然而，輕烴蒸汽裂解的丁二烯收率為3%以下，石腦油蒸汽裂解的丁二烯收率為3-6%，加氫尾油蒸汽裂解的丁二烯收率為4-7%。因此以傳統(tǒng)原料增產(chǎn)丁二烯的途徑是非常有限的。所以，不斷拓展丁二烯生產(chǎn)途徑，開發(fā)新原料和新路線，對于乙烯裝置和丁二烯產(chǎn)業(yè)很有必要。