[發明專利]一種用于烯烴聚合反應的催化劑體系

有效

• 申請號: 201310269115.6
• 申請日: 2013-06-28
• 公開（公告）號: CN104250320A
• 公開（公告）日: 2014-12-31
• 發明（設計）人: 張天一;夏先知;張志會;劉月祥;萬真;段瑞林;林潔;馬長友
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/649;C08F4/646
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴聚合反應的催化體系，更具體地說，涉及一種包括球形催化劑組分、助催化劑和外給電子體化合物為烯烴基三烴氧基硅烷的烯烴聚合催化體系。

背景技術

眾所周知，用于α-烯烴均聚合或共聚合反應中的催化劑體系一般由三部分構成，它們是：(1)主催化劑(固體催化劑)、(2)助催化劑(通常為烷基鋁類化合物)和(3)聚合時加入的外給電子體化合物。

在聚合反應過程中使用一種或幾種外電子給體化合物來控制聚合物的立構規整性和形態是本領域技術人員所共知的。外給電子體除了影響聚合物的立構規整性外，往往還會不同程度地影響到催化劑其它方面的性能。雖然已知有許多種化合物可以作為外給電子體，但是特定的催化劑使用不同的外給電子體化合物可能會產生不同的聚合物性能。選擇合適的外給電子體可以與特定的催化劑特別相容，也就是說，找到一種適合的外給電子體可以顯著地改進聚合物產品某些方面的性能，因此發現一組用于特定催化劑能使聚合物在某些方面具有突出性能的外給電子體是非常有利的。

中國專利CN02100896.5、CN02100900.7、CN03109781.2、CN03140565.7、CN200410073623.8、CN200410073621.9等描述了使用多元醇酯類化合物和鄰苯二羧酸酯類化合物復配為內給電子體的催化劑組分，該催化劑組分用于丙烯聚合時，使用的外給電子體烴基二烴氧基硅烷是目前工業上常用的外給電子體，比如甲基環己基二甲氧基硅烷（CHMMS）等。盡管中國專利CN03109781.2也使用了不同的外給電子體作為對比，例如除了使用甲基環己基二甲氧基硅烷外，還用了二異丁基二甲氧基硅烷、二環戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）、二（環丁基甲基）二甲氧基硅烷等，該催化劑體系表現出高活性、高定向能力以及所制備的聚合物分子量分布寬的特點。

本發明人在研究工作中意外地發現，在以多元醇酯類化合物和鄰苯二羧酸酯類化合物為內給電子體的球形固體催化劑組分在烯烴聚合時加入烯烴基三烴氧基硅烷化合物作為外給電子體化合物，在保持原有催化劑寬分子量分布的前提下，能夠進一步提高聚合物的等規指數；另外在同樣加氫量時，聚合物的氫調敏感性提高。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于烯烴聚合反應的催化劑體系，該催化劑體系能夠進一步提高聚合物的等規指數；另外在同樣加氫量時，聚合物的氫調敏感性提高。

本發明一種用于烯烴聚合反應的催化體系，包含下述組分的反應產物：

（1）一種含鈦固體催化劑組分，該催化劑組分是在通式（Ⅰ）MgCl₂.nR_qOH所示的氯化鎂醇合物顆粒上負載有通式（Ⅱ）Ti(OR_w)_4－kX_k所示的鈦化合物和至少兩種給電子體化合物a、b；

其中通式（Ⅰ）中R_q為碳原子數為1～18的烷基，n為0.1～6；

其中通式（Ⅱ）中R_w為1～20的烷基，X為Cl、Br或I，k為0～4的整數；

其中給電體化合物a選自通式（Ⅲ）所示的二醇酯類化合物：

（Ⅲ）

式（Ⅲ）中R₁-R₆、R¹-R²ⁿ基團相同或不同，為氫、鹵素、取代或未取代的直鏈或支鏈的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀環烷基、C₇-C₂₀芳烷基、C₇-C₂₀烷芳基、C₁₀-C₂₀稠環芳基，C₂-C₁₀烯烴基；但R₁和R₂不是氫，R₃-R₆及R¹-R²ⁿ基團上任選地包含一個或幾個雜原子作為碳或氫原子或兩者的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，R₃-R₆及R¹-R²ⁿ基團中的一個或多個任選地連接成環；n為0-10的整數；

其中給電體化合物b選自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚類化合物；